流延法制備8YSZ薄膜

文有強 劉 寧 李 凱 陳 涵 郭露村

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

0 引言

氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)作為一種功能陶瓷，被廣泛應用于氧傳感器、固體氧化物燃料電池(SOFC)、功能涂層以及催化膜反應器等領域。其中，8mol%的YSZ在較寬的氧分壓范圍內有較高的氧離子電導、好的化學穩定性和熱穩定性及高的機械強度，是氧傳感器及固體氧化物燃料電池主要使用的電解質材料[1-2]。薄膜化的8YSZ材料電導率比塊狀材料高，可以大大提高器件的工作效率，有利于制作高性能的傳感器及降低SOFC的工作溫度。因此，實用化的8YSZ正向薄膜化方向發展。

YSZ薄膜的制備方法很多，有流延成型法[3]、化學氣相沉積(CVD)[4]、溶膠凝膠法(Sol-Gel)[5]、等離子噴涂法(APS)[6]、噴霧熱解法[7]、濺射涂層法[8]等等。化學氣相沉積法工作溫度較高，且有毒氣產生，不易推廣；溶膠凝膠法材料制備簡單經濟，但是制膜時須多次重復涂膜，制備周期較長；等離子噴涂法工藝影響參數較多，最佳工藝參數較難確定；噴霧熱解法工藝簡單，制備的薄膜厚度均勻，但其使用的鹽溶液有腐蝕性，薄膜需要熱處理；濺射涂層法制備重復性好，薄膜的生長過程易控制，可制備致密均勻的YSZ薄膜，但是沉積速率低，設備昂貴；相比較而言，流延成型法的設備簡單，工藝參數可控，成本更低，適合于產業化、大規模生產。本文采用流延法制備致密8YSZ陶瓷薄膜，研究了球磨時間、有機添加劑含量、真空除泡等工藝參數對漿料流變性能的影響，并對生坯及燒結體的表面形貌以及燒結體的離子電導率進行了分析。

1 實驗過程

1.1 實驗原料與漿料制備

實驗采用8YSZ粉料(中位徑為0.83μm，比表面積為4.42 m2/g)為原料，無水乙醇為溶劑，蓖麻油為分散劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，PVB(航空級)為粘結劑。漿料制備采用兩步球磨法，首先將8YSZ粉末、溶劑及分散劑加入聚乙烯球磨罐中，球磨介質為瑪瑙球，球磨時間15h。按順序加入鄰苯二甲酸二丁酯、PVB，再次球磨24h。將球磨好的漿料倒入燒杯中用真空除泡機真空攪拌除泡，在流延機上進行流延，通過調節流延刮刀與流延膜之間高度控制流延膜厚度。

1.2 性能測試

采用美國BROOKFIELD公司制造的RHEOMETERY(R/S)測定漿料的流變性，測定前，漿料在恒定剪切速率下剪切3min，再靜置3min。用阿基米德排水法測試生坯氣孔率。利用Model Jsm-5900掃描分析儀測定燒結體的形貌。將流延生坯剪切成圓形，1450℃燒結4h，燒結體兩面分別涂覆高溫銀漿，鉑電極引出導線用PARSTAT2273電化學阻抗儀對其進行電導率測試，測試溫度范圍300～800℃，測試頻率0.1HZ～1MHZ。

2 結果與討論

2.1 分散劑的含量對8YSZ漿料流變性能的影響

粉體在流延漿料中分散效果的好壞，對制備性能良好的流延生料帶起著關鍵性的作用，而且會影響到燒結體的相對密度、強度及其電性能。因此，選擇合適的分散劑，并且確定其最佳含量對于制備性能優良的薄膜是非常必要的。圖1是在未加入增塑劑和粘結劑的情況下，固含量為70wt%，球磨時間為24h時，分散劑含量對漿料粘度的影響。可以看出，隨著分散劑含量的增加，漿料粘度先逐漸降低，當分散劑含量在1.25wt%～1.50wt%時，漿料粘度達到最低，當分散劑含量大于1.50wt%時，隨著其含量的增加，漿料粘度也隨之增加。這是因為根據空間位阻穩定機制，當分散劑含量較低時，分散劑尚未完全覆蓋粒子表面，吸附還不完全，膠體粒子間的總相互作用能表現為吸引力，體系尚不穩定；當分散劑含量過高時，漿料中未被吸附的分散劑之間以及與被覆蓋在粒子上的分散劑之間互相纏繞，產生橋聯作用，使得漿料粘度增加[9]。所以，本實驗選擇1.25wt%～1.50wt%作為最佳分散劑用量。

2.2 球磨時間對8YSZ漿料分散效果的影響

圖2是固含量為70wt%，分散劑含量為1.25wt%，剪切速率為55S-1時，不同球磨時間對8YSZ漿料表觀粘度的影響。從圖2可以看出，球磨時間較短時，漿料的粘度較大，這是因為球磨初期，分散劑尚未完全覆蓋粒子表面，體系尚不穩定，粒子之間由于吸引力相互團聚，導致粘度較高，而當球磨時間大于15h后，漿料的流動性較好，粘度較低。

2.3 固相含量對漿料流變性能的影響

從理論上來說，流延漿料的固相含量越高越好，但是，隨著固相含量的提高，球磨混合均勻的難度隨之增加，漿料粘度也明顯變大，流動性變差。圖3是在分散劑、增塑劑以及粘結劑含量確定的情況下，不同固相含量對8YSZ漿料流變性能的影響。可以看出，添加25wt%與30wt%的固相含量，漿料的粘度基本不隨剪切速率的變化而變化，類似于牛頓型流體，而隨著固相含量的提高，漿料粘度隨剪切速率的增大而減小，此時的漿料應為假塑性流體，呈剪切變稀狀態，此狀態對流延是有利的。當固相含量為55wt%時，漿料也呈剪切變稀狀態，但是，此時的漿料粘度明顯增大許多，不僅增加了球磨時間，而且粘度過高也不利于漿料的鋪展[10-11]。因此，本實驗選擇50wt%的固含量作為實驗最佳固含量。

2.4 增塑劑與粘結劑的比例(K)對漿料流變性能的影響

在流延漿料中使用粘結劑，不僅能夠提高其生坯強度，而且能防止流延片干燥過程中的開裂。當粘結劑含量較小時，流延出的坯體容易開裂，而當粘結劑含量較大時，流延漿料粘度過大，不僅增加了球磨時間，而且會降低漿料固含量，脫模困難，經過實驗，我們選擇粘結劑含量范圍為6.5wt%～8.5wt%。

增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯的使用不僅能夠降低粘結劑的玻璃化轉變溫度，增加生坯的柔韌性，降低漿料的粘度，而且由于PVB能與鄰苯二甲酸二丁酯相溶，其還起到助溶劑的作用。圖4是分散劑含量為1.25wt%，分兩步球磨，所得的K值(增塑劑與粘結劑的比例)與漿料流變性能的關系。從圖中可以看到，隨著增塑劑與粘結劑比例的增加，漿料的粘度越來越小，其中k值為0.7時，當剪切速率大于100S-1時，漿料的非牛頓流體行為比較顯著，粘度下降明顯。這可能是因為漿料產生絮凝作用，當剪切力較大時，絮凝物的結構被切力所拆散，造成粘度大幅下降，而這種變化對于漿料流延是有利的，這意味著可以通過改變剪切速率來改善流延漿料的流動性[12]。

2.5 除氣工藝

在漿料球磨過程中，由于漿料粘度較大，掩埋入漿料中的空氣很難自動逸出，用此漿料流延出的生坯氣孔率較大，體積密度較小，燒結體的致密度較差，因此需要采用密封真空除泡工藝，排除漿料中的空氣，提高生坯及燒結體的致密度。圖5所示為不同粘結劑含量下，除泡與未除泡的生坯氣孔率對比。可以看出，生坯氣孔率隨著粘結劑含量的增加而降低，除泡后的生坯氣孔率與除泡前相比，有明顯的下降。

2.6 流延片的燒結及其電性能

圖6、圖7分別為流延好的生坯及其燒結體在1450℃燒結4h后的SEM圖像。流延出的薄片經過干燥，生坯顆粒被粘結劑包裹，由圖6可知，顆粒與顆粒之間緊密堆積，不可壓縮。流延生坯在1450℃燒結4h，燒結體相對比較致密，但仍有氣孔存在(圖7)。圖8為流延燒結體的電導率示意圖。從300℃到800℃，燒結體的電導率隨著溫度的升高不斷的增加，表現出良好的電性能，在800℃時其離子電導率為0.046S/cm。

3 結論

實驗通過非水基流延法制備了8YSZ薄膜，對流延漿料制備過程中漿料的球磨時間、分散劑分散效果、增塑劑與粘結劑的比例、固含量及除泡等工藝過程進行了研究。當分散劑含量為1.25%，球磨時間為15小時，粘結劑含量為6.5wt%～8.5wt%，增塑劑與粘結劑比例為0.7，固含量為50wt%，經過除泡可得到最佳的適合流延的漿料。流延片在1450℃下燒結4h，可得相對致密的燒結體。燒結體在300～800℃隨著溫度的升高電導率逐漸增大，在800℃時離子電導率達到0.046S/cm。

1 LUO Zhian,XIAO Jianzhong,XIA Feng,et al.Preparation and characterization of zirconia oxygen sensors.Journal of Wuhan University of Technology,2007,22(4):612～616

2 GAO Ling,GUO Lucun.Development of materials for solid oxide fuel cell.Journal of Rare Earths,2005,23:617～627

3 HUANG Z Z,LUO L H,LU Q,et al.Aqueous tape casting of the thin film of 8YSZ electrolyte in SOFC.Journal of Synthetic Crystals,2008,37(5):1268～1272

4 WANG H B,XIA C R.Deposition and characterization of YSZ thin films by aerosol-assisted CVD.Material letters,2000,44: 23～28

5章天金,張端明,王世敏.YSZ薄膜的溶膠凝膠法制備及其電導性能.硅酸鹽學報,1997,25(4):440～446

6 YANG XIAOBIN,YU YUEGUANG,LIU HAIFEI,et al. Variety behaviorin spraying process ofnanoparticles agglomerated YSZ power by APS.Journal of Iron and Steel Research,2007,14(5):152～155

7 GARCIA-SANCHEZ M F,PENA J,ORTIZ A.Nanostructured YSZ thin films for solid oxide fuel cells deposited by ultrasonic spray pyrolysis.Solid State Ionics,2008,243～249

8 HOBEIN B,TIETZ F,STOVZER D,et al.Pulsed laser deposition of solid oxide fuel cell application.Journal of Power Source,2002,105(2):239

9陳宗淇,王光信,徐桂英等.膠體與界面化學.北京:高等教育出版社,2001

10 CEYLAN A,SUVACI E,MANDAL H.Role of organic additives on non-aqueous tape casting of SiAlON ceramics. Journal of the European Ceramic Society,2011,31:167～173

11 MURPHY M W,ARMSTRONG T R,SMITH P A.Tape casting of lanthanum chromite.Journal of the American Ceramic Society,1997,80(1):165～170

12 LI Y J,QIU J H,ZHU K J,et al.Study on rheological behaviors of slurry for tape casting PNN-PZT ceramics. Electronic Components and Materials,2008,27(12):15～18