常壓燒結制備氧化鎢陶瓷靶材的致密化研究

尚福亮 張忠健 楊海濤

(1.深圳大學材料學院，深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東深圳518060；2.株洲硬質合金集團有限公司，湖南株洲412000）

0 前言

WO3薄膜是一種重要的功能材料，因其具有優良的光電性能而在許多領域得到了廣泛的應用。利用WO3的電致變色性能可以制備出各種電致變色器件，如電致變色靈巧窗，無眩反光鏡等[1-4]；利用其對某些氣體的敏感性，可以制成各種含氫氣體傳感器等[5]。WO3薄膜的制備方法有很多種[6-11]，如真空蒸發法、濺射法、沉積法、溶膠凝膠法等，其中濺射法是一種制備高純度、高致密度薄膜的較成熟方法，已經在工業生產中得到廣泛應用，如現在的ITO導電玻璃的生產中，基本上都是采用濺射法。在采用濺射工藝制備WO3薄膜時，需要消耗大量的WO3靶材，因此，WO3靶材有著廣闊的市場需求，但是國內外卻鮮有對WO3靶材制備的報道。國內實驗室制備的WO3靶材，存在致密度不高、成分不純、在較高氧失位的缺點，離工業應用還有明顯的差距。目前國內應用的WO3靶材大多數為日本進口，成本很高。

如上所述，開展WO3靶材制備技術的研究具有重要的意義。本文主要是研究利用低成本的常壓燒結工藝，制備高純度和高致密度的WO3靶材，為WO3薄膜的制備及應用奠定基礎。

1 實驗

稱取適量的WO3粉體(郴州鉆石鎢制品有限公司，純度99.9%)，因其粒度較高，平均粒度在15μm左右，需要進行球磨。將鎢柱、WO3粉體和水按2∶2∶1的比例混合，置于球磨機上球磨24h。由于WO3粉體可塑性差，難以單獨壓制成型，所以在球磨的最后1h，按粉體質量的5%，加入聚乙二醇（PEG-1500）作為成型劑。球磨好的WO3粉體經干燥后，過80目篩，經一般造粒后，在不同的壓強下，壓制成φ20×5mm的坯體，然后將此坯體放入馬弗爐中，在不同的溫度下進行燒結，隨爐冷卻后，即制得高純度、高致密度的WO3靶材。

采用LS-601型激光粒度分析儀測試粉體的粒度大小與分布；采用D8Advance型X射線衍射儀對靶材進行物相與結構分析；運用JSM5610LV掃描電鏡觀察靶材斷面的形貌；靶材的維氏硬度采用HXD-1000TMC顯微硬度計測試；采用排水法測試靶材的密度。

2 結果分析與討論

2.1 粉體粒度與靶材致密度

表1 粒度與靶材物理性能Tab.1 Particle sizes and properties of the targets

以壓制壓強60MPa，燒結溫度為1200℃，保溫時間1h的燒結樣品為例，考察了粉體的粒度對WO3靶材致密度的影響，其結果如表1所示。

從表1中數據可以看出，粉體粒度對樣品收縮率、密度及硬度有顯著影響，其基本趨勢為：粒度越小，則收縮率、密度越大。這是因為細小晶粒的表面活性高，特別是納米級粉體能出現瞬時液相燒結，可以降低燒結溫度，提高材料的致密度，從而其硬度也相應的明顯增加。就本實驗的數據而言，0.27μm是在實驗室采用球磨工藝所能達到的最小粒度，不排除粒度的持續減小會進一步提高WO3靶材的致密度，但是隨著WO3粉體粒度的減小，制備的靶材顏色逐漸由初始均勻的黃綠色，轉變為不均勻的黑綠色，據此推測粒度的減小，導致在靶材燒結過程中易于形成顏色缺陷，其機理有待在后續工作中進一步深入研究。

2.2 成型壓強與靶材致密度

表2為以球磨時間24h，1200℃燒結，保溫時間1h的燒結樣品為例，考察了成型壓強對靶材致密度的影響。

由表2的數值可以看出隨著成型壓強[12]的增加，燒結后靶材的密度亦隨之增加。一般來說，適度增加成型壓強，坯體中顆粒接觸的越緊密，燒結時擴散阻力越小，但過高的成形壓強可能使粉體發生脆性斷裂，不利于燒結，同時還存在粘模、直接導致坯體開裂等現象。本實驗的結果表明，制備WO3靶材時較為理想的成型壓強在60MPa左右。

2.3 燒結溫度和保溫時間對靶材致密度影響

制備陶瓷靶材的過程中，最關鍵的環節就是靶材的燒結溫度與保溫時間[13]。就氧化鎢而言，其熔點為1470℃，根據泰曼公式，可以預見其燒結溫度大概在1180℃左右，實驗過程中考察了多個溫度下，對靶材進行燒結的情況，其結果如圖1所示。

表2 成型壓強對靶材密度、收縮率的影響Tab.2 Effect of target molding pressure on density and shrinkage

由圖1可以看出，隨著燒結溫度的上升，靶材的密度、收縮率也隨之上升。但是當溫度上升到1200℃時，靶材的燒結收縮率達到最高值約為13.12%，而靶材的密度則在燒結溫度為1210℃時達到最高值，約為6.825，其致密度達到95.32%，此時的收縮率比1200℃時略有下降，之后，隨著熱處理溫度的持續升高，靶材的密度和燒結收縮皆出現顯著地降低。到1240℃時，靶材的邊緣已經明顯熔化，超出了該材料的燒結溫度范圍。提高燒結溫度無論對固相擴散或溶解-沉淀等傳質過程都是有利的，但單純提高溫度不僅浪費能源，而且會導致材料性能惡化，過高的溫度會促使二次再結晶，降低材料的密度和強度。據此可初步認為WO3靶材較好的燒結溫度在1200～1210℃左右。

圖2給出了在三個不同溫度下制備的WO3靶材的斷面SEM圖譜。可以清楚看到，在1000℃下燒結的樣品中，WO3已顯著結晶，晶粒呈多面體球柱狀，但是晶粒的大小分布不均勻，晶粒的各個晶面還稍顯圓滑，各晶粒之間并未形成有力地結合，存在著較大的空隙，處于燒結的中期階段。1100℃下燒結的樣品中，較小的WO3晶粒進一步發育，各個晶粒的尺寸趨向均勻，晶界增大，空隙進一步變形、縮小，但仍有少量連通，形如隧道的孔隙存在，靶材整體的致密性得到明顯改善，處于燒結的中后期；1200℃下制備的WO3靶材中，晶粒的大小和分布都非常均勻，晶粒發育完全，各個晶面棱角分明，晶粒之間形成有力地結合，晶界進一步增大，孔隙基本變為較小且孤立的閉氣孔，靶材整體上已經較為致密。SEM的測試分析與表2中的測試結果得以相互印證。

在高溫燒結過程中，雖然傳質、擴散等過程的速度加快，但仍然需要持續一段時間，不斷的提供能量才能確保燒結過程的完成，然而WO3在900℃以上顯著升華，非常不利于靶材的燒結。實驗過程中考察了1200℃下，不同保溫時間下靶材的燒結情況。結果表明，保溫時間為1h和2h的條件下，所制備的WO3靶材的密度非常接近，都在6.8 g/cm3左右，而保溫時間在3h和4h時，雖然制得的靶材的密度有微弱增加，但靶材的升華現象特別明顯，隨爐冷卻后，在爐壁上可以觀察到顯著的氧化鎢薄層，這不僅導致了靶材質量的損失，而且還造成了高溫爐膛受到污染。綜合考慮上述因素，可以認為在燒結溫度為1200℃左右時，保溫時間為1h是制備氧化鎢靶材的最佳保溫時間。

2.4 燒結后氧化鎢靶材的物相分析

就濺射鍍膜而言，除了要求靶材具有較高的致密度以外[14]，同時還要求靶材具有較高的純度。高純度一方面要求靶材中的雜質含量低；另一方面要求靶材中的物相純度高，對氧化鎢靶材而言，最好是單一物相。為了達到高純的要求，實驗中首先是選用了純度較高的氧化鎢粉體原料，此外在球磨時采用鎢柱作為磨球，以防止球磨中因磨球的磨耗而在靶材中引入雜質。這樣經過高溫燒結后制備的WO3靶材基本上是單一晶相的高純靶材。

圖3所示為在不同的溫度下燒結后制備的WO3靶材的XRD圖譜。由圖中可以看出，本實驗中所制備的WO3靶材在1100℃和1200℃時都是高純度、單斜晶相的WO3。樣品中沒有發現其它雜質的特征峰，也沒有發現明顯的非單斜晶相的氧化鎢特征峰。所不同的是，在1200℃時，單斜晶相WO3的各個特征峰的相對強度更高，表明在較高溫度時，靶材中晶粒發育完好，晶粒的結晶度更高，有利于獲得更為致密的高純靶材。

3 結論

（1）采用常壓燒結工藝，成功制備出致密的三氧化鎢陶瓷靶材，其中粉末粒度大小對致密度影響顯著。粉末粒度越小，收縮率越大，致密度越高。

（2）成型壓力對氧化鎢陶瓷致密性有一定影響，最佳成型壓力為60MPa。

（3）通過反復燒結，結合SEM測試分析，可以得知，采用常壓燒結制備氧化鎢靶材的最佳燒結溫度為1200℃，保溫時間1h。

（4）XRD分析結果表明，實驗中所制備的氧化鎢靶材是高純的單斜晶相氧化鎢，符合濺射鍍膜靶材的要求。

1范蕓,唐武,翁小龍等.柔性襯底WOx-Mo薄膜電致變色性能研究.稀有金屬材料與工程,2009,38(9):1570～1574

2曹元媛,劉友文,沈毅.一維WO3納米結構制備研究的綜述.陶瓷學報,2010,31(4):658～662

3 DEEPA M,KAR M,AGNIHOTRY S A.Electrodeposited tungsten oxide films:annealing effects on structure and electrochromic performance.Thin Solid Films,2004,468(1-2): 32～42

4 REGRAGUI M,ADDOU M,OUTZOURHIT A,et al. Electrochromic effect in WO3thin films prepared by spray pyrolysis.Solar Energy Materials&Solar Cells,2003,77(4): 341～350

5張小水,范子亮,閻玉卿等.錸摻雜WO3材料的VOCs氣敏特性.陶瓷學報,2008,29(3):267～271

6 KRINGS L H M,TALEN W.Wet chemical preparation and characterization of electrochromic WO3.Solar Energy Materials and Solar Cells,1998,54(1-4):27～37

7 LAI W H,SHIEH J,TEOH L G,et al.Effect of copolymer and additive concentrationson the behaviorsofmesoporous tungsten oxide.Journal of Alloys and Compounds,2005,396 (1-2):295～301

8 DABBOUS S,NASRALLAH T B,OUERFELLI J,et al.Study of structural and optical properties of sprayed WO3thin films using enhanced characterization techniques along with the Boubaker Polynomials Expansion Scheme(BPES).Journal of Alloys and Compounds,2009,487(1-2):286～292

9 ZHANG J,WANG X L,XIA X H,et al.Enhanced electrochromic performance of macroporous WO3films formed by anodic oxidation ofDC-sputtered tungsten layers. Electrochimica Acta,2010,55(23):6953～6958

10 YIN H Y,SONG X C,ZHENG Y F,et al.Organic/inorganic nanocomposite films based on poly(3-methoxythiophene)and WO3.Materials Science and Engineering:B,2011,176(8): 684～687

11 CHAN Chih-Chieh,HSU Wen-Chia,CHANG Chung-Chieh, et al.Hydrogen incorporation in gasochromic coloration of sol-gel WO3thin films.Sensors and Actuators B:Chemical, 2011,157(2):504～509

12馬壯,張利軍,于曉東等.Y2O3對反應燒結制備Si3N4多孔陶瓷的影響.材料工程,2009,38:6～8

13郜玉含,李曉云,丘泰.液相燒結SiC陶瓷性能的研究.壓電與聲光,2011,2:295～298

14傅力,王傳彬,,黃攀等.鈦酸鉍陶瓷靶材的熱壓燒結.陶瓷學報,2010,31(2):221～225