采用普通陶瓷原料制備低成本多通道堇青石質陶瓷微濾膜

胡學兵 歐陽瑞豐 劉貴生

(景德鎮陶瓷學院，江西省高等學校無機膜重點實驗室，江西景德鎮333001)

0 前言

隨著膜技術領域的迅速發展，陶瓷膜在眾多領域中得到了廣泛的應用[1]。其中，氧化鋁質陶瓷膜是目前工業上最常見的一種無機分離膜，但該陶瓷膜一般在1300℃甚至更高的溫度下燒成，因而使其制備成本偏高。同時，由于原料、成型工藝的限制，氧化鋁質陶瓷膜中常含有SiO2、CaO、MgO等酸溶或堿溶性物質，使得該膜在酸堿體系中應用時，存在著強度隨時間的延長而降低的現象，進而影響陶瓷膜的微觀結構和分離性能[2]。

針對目前氧化鋁等材質的陶瓷膜制備成本偏高等問題，國內外許多陶瓷膜科技工作者均致力于低成本陶瓷膜的研發工作，而選用廉價易得的原材料是降低陶瓷膜制造成本的有效途徑[3]。其中，以天然非金屬礦物為主要原料的低成本新型陶瓷膜的制備和相關應用研究日益受到國內外膜領域科技工作者的關注[4-7]。就膜制備成本而言，該些研究均已取得較大的突破，但由于膜材質本征物理化學性質的限制（如熱膨脹系數、化學穩定性等），使得在某些特定場合，如高溫、強酸堿性等環境下，這些膜不能實現大規模的工業應用。

本文以高嶺土、滑石、鋁礬土等為原料，在1200℃下制備了多通道堇青石質陶瓷膜。在大大減少膜制備成本的同時，同時賦予了膜優良的物理化學性能，如熱膨脹系數低、較強的耐堿腐蝕能力，從而使其可廣泛應用于高溫、強堿性等苛性環境下的工業分離過程，大大擴展了陶瓷膜的實際應用領域。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 膜載體制備

實驗選用星子高嶺（46.5wt%）、鋁礬土（7.5wt%）和滑石（46.0wt%）為主要原料，分別研磨并過篩（150目），按上述質量配比稱量，并添加適量的羧甲基纖維素（CMC）、甘油和油酸后，加入適量的蒸餾水將其充分混合均勻，在真空度＞0.096MPa的條件下練泥，并陳腐24～36h（常溫，相對濕度80%），再采用真空擠壓成型制得多通道膜載體。

1.1.2 頂膜制備

實驗采用適量的平均粒徑為10μm堇青石微粉，外加0.4wt%高嶺土和2wt%聚丙烯酸（PAAS），加入100ml蒸餾水制備成涂覆頂膜用的漿料。采用浸漬提拉法制備頂膜（圖1），漿料以速度V1從支撐體的底部進入，充滿支撐體內腔后，經過時間為t的浸漿過程，再以V2的速度從支撐體的底部流出。后經干燥即可在支撐體內壁涂覆一層均勻的頂膜層，再將膜試樣在1200℃下燒成并保溫15min。實驗中，可通過控制涂覆漿料固含量和浸漬時間來調控頂膜性狀。

1.2 性能表征

采用D8Advance型X射線衍射 (X-raydiffraction，XRD)儀測定膜樣品組成。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(ScanningElectron microscope，SEM)分析膜樣品的顯微結構。采用吸水法測定膜樣品的孔隙率。其中，膜樣品的孔隙率(Q)可以通過公式(1)進行計算獲得：

其中，Q為膜的孔隙率；m1為干燥的膜試樣的質量；m2為膜試樣完全浸沒于蒸餾水中煮沸1.5小時，冷卻到室溫后，取出后稱取的質量；m3為膜試樣完全浸入水中的質量。

表1 燒成溫度對膜載體孔隙率的影響Tab.1 Effect of sintering temperature on the porosity of the support

表2 固含量對頂膜性狀的影響Tab.2 Effect of the solid content on the performance of the top membrane

2 結果與討論

2.1 燒成溫度對膜載體性能的影響

實驗分別在1200、1250、1300℃下燒成膜載體，結合XRD測試結果發現（圖2），在實驗所采用的不同燒成溫度下，膜載體中均有堇青石生成。

實驗結果表明，當燒成溫度達到1300℃時，膜載體出現些許變形且孔隙率低。在1250℃下燒成，膜載體孔隙率偏低（表1）。而1200℃下燒成的膜載體孔隙率符合實驗要求。因此，實驗采用在1200℃下燒成膜載體。

2.2 固含量對頂膜性狀的影響

在頂膜的制備過程中，涂覆漿料的固含量和浸漬時間對其結構和性能有著重要的影響。實驗首先在浸漬時間為5s的條件下，采用不同固含量的漿料制備頂膜，結果列于表2。

由表2可知，當采用固含量為25wt%的懸浮漿料制備頂膜時，可獲得結構和性能較好的頂膜。這是由于當固含量低時（15wt%），頂膜的負載量較低，導致頂膜較薄且均勻性較差；隨著固含量的增加（25wt%），涂覆漿料的粘度也增加，有利于漿料在載體上的粘附作用，并提高頂膜的負載量，從而改善頂膜性狀。但當固含量增加到35wt%時，漿料的流動性差，在涂覆過程中，難以保證漿料順利進入載體孔道內，并且極易出現載體孔道堵塞現象，影響漿料在載體孔道內表面涂覆的均勻性，故導致頂膜性狀惡化。

表3 浸漬時間對頂膜性狀的影響Tab.3 Effect of the dipping time on the performance of the top membrane

通過實驗發現，頂膜層越厚越容易開裂，這是因為頂膜層越厚，其總的收縮量就越大，如果在某一點膜存在缺陷，就很容易因為應力集中而造成膜的開裂。不同性質的膜載體的一定條件下都存在一個相應的膜厚值，當膜厚小于這一值時，所制得的膜就不容易開裂。因此，為獲得良好物理結構的膜，涂覆漿料必需采用適宜的固含量。

2.3 浸漬時間對頂膜性狀的影響

結合3.2的實驗結果，實驗考察了在頂膜涂覆漿料固含量為25wt%的條件下，浸漬時間（5s、10s、15s）對頂膜結構和性能的影響。實驗結果列于表3。

實驗中發現，當浸漬時間為10s時，相對其他浸漬時間而言，頂膜結構缺陷更少，完整性更好，且具有較適宜的厚度（約80μm）和良好的表面平整度。而當浸漬時間為15s時，頂膜層厚度基本無明顯增加（約90μm）。這主要是由于膜載體在當前的浸漬時間（15s）下，其吸附漿料的程度已趨于飽和。因此，增加浸漬時間對頂膜的結構和性能影響不明顯。

2.4 膜樣品顯微結構分析

實驗對優化工藝參數后制備的多通道堇青石質膜顯微結構進行了測試分析。從圖3可以看出，本實驗制備的膜樣品其載體和頂膜結合良好，且頂膜平整均一，孔徑結構合理。同時，由于膜材質為堇青石質，因此賦予膜樣品具有熱膨脹系數低、耐堿腐蝕性良好等優點[8,9]，從而拓寬其應用領域。

3 結論

（1）采用陶瓷行業廉價的高嶺土、鋁礬土、滑石等多種天然非金屬礦物為原料，經擠壓成型成功制備了孔隙率為28.2%的多通道堇青石質陶瓷微濾膜載體；

（2）采用浸漬提拉法，在涂覆漿料固含量為25 wt%、浸漬時間為10s的條件下，制備了厚度約為80μm、結構均勻無缺陷的頂膜。

1孟廣耀,陳初升,劉衛等.陶瓷膜分離技術發展30年回顧與展望.膜科學與技術,2011,31(3):86～95

2陳綱領,漆虹,彭文博等.多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體在HNO3溶液中的靜態腐蝕.南京工業大學學報,2006,28(5):1～5

3楊桂忠,楊座國.低成本陶瓷膜制備技術研究進展.上海化工, 2008,33(4):14～18

4任祥軍,張學斌,劉杏芹等.粉煤灰基多孔陶瓷膜的制備研究.材料科學與工程學報,2006,24(4):484～489

5張學斌,胡曉翠,陳小麗等.非對稱天然沸石陶瓷膜的制備及其性能表征.礦物學報,2007,27(1):6～10

6張小珍,周健兒,江瑜華等.低成本大孔陶瓷膜支撐體的制備與表征.硅酸鹽學報,2009,37(3):447～452

7 DONG Y,CHEN S,ZHANG X,et al.Preparation of cordieritebased porous ceramic micro-filtration membranes using waste fly ash as the main raw materials.Journal of Membrane Science,2006,281(1/2):592～599

8田久英,盧菊生,吳宏.堇青石蜂窩陶瓷載體涂層的制備研究.徐州師范大學學報(自然科學版),2008,26(4):68～71

9張磊,董應超,楊家奎等.堇青石和氧化鋁支撐體的耐腐蝕研究.膜科學與技術,2009,29(2):22～27