酸熱處理對累托石結構和吸附性能的影響

卜顯忠 劉振輝 張崇輝

（西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西西安045000）

0 引言

近年來，很多學者研究對粘土的酸熱處理，并把酸熱處理后的粘土應用于包括吸附在內的各個領域。王文己等[1]研究了酸熱處理對凹凸棒石粘土的結構和吸附性能的影響，發現熱處理對吸附能力的作用是隨溫度升高而先升后降，酸處理則隨著濃度升高而先降后升，認為控制合適的熱處理溫度范圍和酸浸的濃度范圍可以提升凹凸棒石粘土的吸附能力。李計元等[2]研究了酸活化和熱活化對海泡石顯微結構的影響，發現酸活化可以打通海泡石的孔道，熱處理能脫除結晶水和結構羥基水。這些研究表明，酸熱活化是增強粘土吸附性能的一種有效手段。累托石陽離子交換能力強，比表面積大，在水中的親水性、分散性和膠體性能良好[3]。這些性能協同作用使得累托石具有比較強的吸附性能，尤其對于一些陽離子其吸附能力更強，所以也有一些學者研究其吸附性能[4]。馮啟明等[5]發現酸熱活化后，累托石對溶液中無機陽離子的吸附能力有所增加，吸附速率呈現先快后慢而后基本不變的趨勢。但是目前為止，關于酸熱活化對累托石結構和吸附性能的影響缺乏深入系統的分析。

本文結合X射線衍射（XRD）、電子掃描電鏡（SEM）和N2吸附等溫線（BET）等表征手段，分析酸熱處理前后累托石的結構變化，并用亞甲基藍（MB）溶液來測試酸熱處理對累托石吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 累托石的酸熱處理

實驗中累托石原土取自湖北鐘祥，累托石含量為74%，其陽離子交換量為28.44。

首先稱取5g累托石置于200mL的燒杯中，加入1mol/L的鹽酸溶液100mL，超聲分散15min后，靜置過夜以保證浸透和足夠的酸浸時間。然后反復離心水洗至pH到2.0～2.5之間，在80℃空氣氣氛中充分干燥。將干燥的樣品在空氣氣氛中400℃下焙燒2h，升溫速度為10℃/min。待樣品冷卻后，充分研磨，即得到酸熱處理的累托石。

1.2 吸附實驗

在500mL的錐形瓶中加入不同濃度的MB溶液100mL，稱量0.1g吸附劑投加到溶液內，將錐形瓶立即放入恒溫振蕩器中在25℃下以120rpm的速度勻速振蕩。間隔一定時間，取出部分溶液，將取出的溶液倒入離心管中離心，取上清液，測定其吸光值，然后依據式（1）計算MB的吸附量，直到吸附量基本穩定為止。

2 結果與討論

2.1 表征與分析

圖1為累托石和酸熱處理累托石的XRD圖譜。圖1中，位于3.35°處和6.65°處的衍射峰分別對應累托石（001）和（002）晶面的特征峰，這兩個峰是累托石有序的層狀結構的重要特征[6]。酸熱處理后，累托石的（001）和（002）晶面的衍射峰仍然明顯，位置也未發生任何變動，這說明酸熱處理對累托石的層狀有序結構未產生明顯的改變。但是比較可以發現，（002）峰的峰強較累托石原土有比較大的弱化，這是由于累托石酸化過程中H+部分取代累托石孔道中的Na+、K+和Ca2+等可交換的陽離子，同時又會使骨架中的Al3+逐步脫除，使其Al-(Si-O)3鍵變成三個Si-OH鍵[2]，在后續熱處理過程中，一些結構水從孔道中脫離，兩種因素協同作用促使累托石沿（002）晶面方向部分結構遭到破壞，導致（002）晶面的衍射峰弱化。8～20°范圍內一些雜峰不同程度的弱化或消失，說明酸化過程中，孔道和表面的一些無機鹽類被溶解。

圖2為累托石和酸熱處理累托石的SEM圖。由圖可知，累托石一般呈厚度極小的薄片狀，屬于天然的層片狀納米等級材料。層片邊緣不規則，有些甚至殘缺不全，且在層片的邊緣常常產生卷曲現象。洪漢烈[7]研究鐘祥累托石的SEM圖片時認為，鐘祥累托石普遍發育四種折疊狀的形態，分別是波紋狀、彎曲狀、折曲狀和扭折狀。在較厚的累托石晶體表面，還發現了發育的多角形的臺階。據此分析認為，累托石的這種結構是由于其中可膨脹的蒙脫石層與不可膨脹的云母層規則交替、層層疊合的結果，是在其形成過程中反復多次的結晶作用所致。圖2顯示，本實驗中所用的累托石表面呈現層狀交錯的結構，表面粗糙。層片厚度幾十納米，層片也呈現多種形狀，層間和片層表面可見纖維狀和棒狀雜質。累托石這種交錯層狀粗糙表面的小顆粒提供了很大的有效吸附表面，能很高效的把一些離子吸附在表面和層間，對累托石較強的吸附性能是很好的保證[8]。酸熱處理后累托石仍然呈現交錯的層片結構。只是層片變得更小，片層間的距離有所增加，形成魚鱗狀的粗糙表面。顆粒粒徑在幾百納米到幾十微米不等，層片厚度在幾十納米，相比于累托石原土并未發生明顯的變化。但是表面的棒狀和纖維狀雜質明顯減少，說明酸熱處理過程對累托石具有一定的純化作用。

圖3為累托石和酸熱處理累托石的N2吸附等溫線和孔結構分布圖。由圖3a可知，累托石和酸熱處理累托石的N2吸附等溫線都屬于接近國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的分類標準的IV型吸附等溫線，在P/P0為0.4到1.0之間存在回滯環，說明存在著介孔結構。向上凸起的起始部分對應著介孔壁上的單層到多層吸附。但是由于測試條件的限制，缺少在較高和較寬的分壓范圍的數據，所以并未出現Ⅳ型尾部的平緩拖尾。吸附等溫線中連續的坡度表明存在不同的孔徑，且主要是微孔（d＜2nm）和介孔（2nm＜d＜50nm）[9]。在相同壓力狀態下，酸-熱處理累托石的N2吸附量明顯增加，說明比表面有所增加，而采用BET方法計算知BET比表面積由13.7增加至21.7m2/g，這也很好的證實了這一點。從圖3b采用BJH方法計算出的孔徑分布圖中也可以看出，累托石孔徑主要集中在微孔和較小的介孔區域；酸熱活化后，除原有的5nm左右的介孔數量有所增加外，還在13nm左右形成了新的介孔分布，整個孔徑分布呈現出雙介孔結構。這種結構的形成，進一步證明累托石酸化過程中一些無機鹽類被溶解，同時后續熱處理過程中，一些結構水從孔道中脫離，內部孔道被打通，使得原來的部分微孔變為介孔或者部分比較小的介孔變為相對比較大的介孔。內部孔道的打開和新的孔結構的形成，促使累托石比表面積增大，這對累托石吸附能力的提升非常有益。

2.2 吸附性能研究

圖4是累托石和酸熱處理累托石對不同濃度MB的吸附量圖。由圖可以看出，無論酸熱處理前后，累托石對MB吸附量隨著其初始濃度的增加而增加。這是由于溶液濃度的增加，單位表面的累托石周邊聚集的MB分子越來越多，在相互之間的排斥力和溶液的擴散作用的共同作用之下，促使更多的MB分子進入累托石層間或吸附到累托石的表面，促使吸附量增加。但當濃度增加到50mg/L以上時，吸附量幾乎不再增加，說明接近飽和。累托石原圖的飽和吸附量為39.5mg/g左右，酸熱處理后提高到44mg/g左右。酸熱處理后的累托石吸附量較累托石原土有了明顯提高，說明酸熱處理提高了累托石的吸附能力。

結合前面的表征分析，可以把吸附能力的提升主要歸因于孔結構的改善和比表面積的增加。酸化過程中，阻塞在累托石粘土孔道中和沉積在表面的無機鹽類被溶解，而后續熱處理可使累托石失去表面及層間的吸附水，并部分脫除了孔道結構中的水分，這些作用一方面打開了孔道，增加了孔體積，同時可以增加有效的比表面積。其次，酸熱處理對可交換陽離子和結構中水分子的影響也是導致吸附能力提升的原因。在累托石的可交換陽離子有兩種：一類是存在于層間的游離狀態的可交換陽離子，在層間起到平衡電荷的作用，這在累托石的可交換陽離子中占有主導地位；另一類是一部分被斷鍵產生的帶負電荷的氧所吸附的陽離子，也具有一定的可交換性，但是這部分陽離子無論從數量還是交換能力上都遠遠不如層間陽離子[10]。在酸浸過程中，可交換陽離子大量被溶出，使得累托石吸附各種無機離子、有機極性分子和氣體分子的能力增強。另外，熱處理過程中脫除了大量水分，這減小了累托石表層和內部孔道中水膜產生的吸附阻力，使其吸附性能得到提高。

3 結論

（1）酸熱處理未改變累托石的基本結構，但是由于無機鹽和可交換陽離子的溶解和結構水的脫除，打開了累托石的內部孔道，表面鹽類的溶解使累托石表面呈現鱗片狀的結構。

（2）酸熱處理后累托石呈現雙介孔結構，比表面積為21.7m2/g，孔徑和比表面積都有所增加，吸附性能也明顯提高。

（3）吸附能力提升歸結為三個方面的原因：無機鹽溶解和層間水脫除打開了內部孔道；可交換陽離子的溶出；水分脫除減小了表層和內部孔道中水膜產生的吸附阻力。

1王文己，陳浩，王愛勤.熱酸處理凹凸棒石粘土對Pb2+吸附性能的研究.非金屬礦,2006,29(4):42～45

2李計元，周彩樓，馬玉書，張永剛，張穎.酸活化和熱活化對海泡石顯微結構的影響.非金屬礦,2008,31(6):13～15

3韓麗,彭勇,侯書恩.累托石的開發利用.礦產綜合利用,2003, (4):20～23

4 CHANG P P,WANG X K,YU S M,WU W S.Sorption of Ni (II)on Na-rectorite from aqueous solution:effect of pH,ionic strength and temperature.Colloids Surf.A,2007,302(1～3): 75～81

5.馮啟明,易發成,王維清.酸熱活化累托石黏土對Sr2+、Cs+、Co2+的吸附特性研究.非金屬礦,2008,31(1):49～52

6曾德芳.改性累托石/殼聚糖復合絮凝劑的研制與應用研究.武漢:武漢理工大學礦物加工工程專業博士學位論文,2006

7洪漢烈,鐵麗云,邊秋娟,周泳.湖北鐘祥累托石的電子顯微研究.電子顯微學報,2005,24(2):124～127

8 HONG H L,JIANG W T,ZHANG X L,TIE L Y,LI Z H. Adsorption of Cr(VI)on STAC-modified rectorite.Applied Clay Science,2008,42(1～2):292～299

9 BELESSI V,LAMBROPOULOU D,KONSTANTINOU I,et al.Structure and photocatalystic performance of TiO2/clay nanocomposites for the degradation of dimethachlor.Applied Catalysis B:Environmental,2007,73(3～4):292～299

10張小慶.累托石的改性及在廢水處理中的應用.西安:西北工業大學應用化學專業碩士學位論文,2003