無(wú)定形二氧化錳的綠色合成及其電容行為

顏東亮

（桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004）

0 引言

電化學(xué)電容器（Electrochemical Capacitor，EC）又稱超大容量電容器（Ultracapacitor）或超級(jí)電容器（Super-capacitor），是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。它填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器和電池這兩類儲(chǔ)能元件之間的空白，在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、工業(yè)領(lǐng)域、消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景，已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)[1]。

在超級(jí)電容器的研發(fā)過(guò)程中，人們先后使用了不同的電極材料，可主要分為碳電極、金屬氧化物電極、導(dǎo)電聚合物電極。炭材料具有較高的電阻,限制了雙電層電容器的應(yīng)用。而氧化釕材料雖可以大幅度提高電極性能，但它的成本太高無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。二氧化錳以其資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善、以及它在中性電解液中表現(xiàn)出良好的電容特性，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N電極材料。

在氧化錳電極材料的合成中，最常見(jiàn)的是氧化還原法。如Jeong[2]與Goodenough[3]分別通過(guò)KBH4和MnSO4等無(wú)機(jī)還原劑還原KMnO4制備了氧化錳電極材料。但是很少有有機(jī)還原劑制備氧化錳的報(bào)道，Ragupathy等人[4]雖然用苯胺與高錳酸鉀反應(yīng)制備了氧化錳，但苯胺具有毒性，而且對(duì)環(huán)境有較大的危害。

本研究以高錳酸鉀為錳源，以無(wú)毒及環(huán)境友好的有機(jī)物——聚乙二醇為還原劑制備了MnO2粉體。采用X射線衍射儀、透射電鏡、比表面積測(cè)試儀對(duì)所得氧化錳粉體進(jìn)行了表征，通過(guò)循環(huán)伏安以及計(jì)時(shí)電位法對(duì)所得的粉體的電容特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

二氧化錳的合成：稱取1g高錳酸鉀（分析純），溶解到80mL去離子水中。然后緩慢將一定量的聚乙二醇（試劑純）滴入攪拌的高錳酸鉀溶液中。滴加完畢后讓其繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，然后靜置數(shù)小時(shí)后將沉淀過(guò)濾并用去離子水洗滌多次，最后在烘箱中50℃干燥12h。

電極的制作：以活性物質(zhì)（MnO2）：導(dǎo)電劑（乙炔黑，電池級(jí)）：粘結(jié)劑（60%聚四氟乙烯乳液）重量比為7∶2∶1（wt%）的比例，以無(wú)水乙醇（分析純）作為分散劑充分?jǐn)嚢杌旌铣赡酄?，涂在泡沫鎳?cm×2cm ×1.8mm）上，然后置于烘箱烘干數(shù)小時(shí)以60℃去除乙醇，再用壓力機(jī)以9MPa的壓力壓成電極。

1.2 材料表征

采用德國(guó)Bruker公司的D8-ADVANCE型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的組分；用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡來(lái)研究所得粉體的形貌。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，研究電極為MnO2電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；測(cè)試在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以1 M Na2SO4溶液作為電解液。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同比例的高錳酸鉀與聚乙二醇反應(yīng)得到的樣品的X射線衍射圖譜。從圖中看出，譜線的衍射峰強(qiáng)度較低，峰寬較大，這說(shuō)明此路線得的為無(wú)定型氧化錳。在2θ=37°左右存在著α-MnO2的特征峰，說(shuō)明所得為α-MnO2（JCPDS卡號(hào)44-0141）[5]。

圖2為不同比例的高錳酸鉀與聚乙二醇反應(yīng)得到的樣品的透射電鏡相片。從圖中看出，當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)量比為1∶1時(shí)所合成的樣品為顆粒狀，其直徑約為20～30nm，但顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)反應(yīng)物比例增加到1∶2.5時(shí)，所得氧化錳轉(zhuǎn)變一維針狀，大部分針狀顆粒較小，直徑在10nm左右，長(zhǎng)度為30～50nm，這其中也有些較大的一維線狀顆粒（長(zhǎng)度在微米級(jí)）穿插其中。當(dāng)反應(yīng)物比例進(jìn)一步提高時(shí)，線狀顆粒逐漸增多（1∶7.5），最后轉(zhuǎn)變成直徑較大的棒狀顆粒（1∶15），這說(shuō)明提高聚乙二醇的用量使得反應(yīng)物有向一維形貌發(fā)展的趨勢(shì)。

表1為不同比例的高錳酸鉀與聚乙二醇反應(yīng)得到的樣品的BET比表面積對(duì)比。從表中看出，比例為1∶2.5（wt%）的MnO2樣品的比表面積最大，達(dá)到了136.0m2g-1。

圖3為所得樣品的在掃描速度為10mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，從圖中看出，所有CV曲線近似矩形，并且關(guān)于零線鏡像對(duì)稱，在-0.2～0.8V（vs.SCE）電位窗范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表明所得氧化錳具有明顯的電容性能。另外，我們從四條曲線對(duì)比來(lái)看，高錳酸鉀與聚乙二醇比例為1∶2.5時(shí)曲線包圍面積最大，這表明這個(gè)比例下所得材料的比容量最大。

表1 不同反應(yīng)物比例合成的MnO2的BET比表面積對(duì)比Tab.1 BET specific surface of MnO2prepared from different ratio of reactants

圖4為所得樣品在電流密度為0.5Ag-1時(shí)的充放電曲線。從圖中看出，樣品的充放電曲線為典型的三角形對(duì)稱分布，沒(méi)有與氧化還原峰對(duì)應(yīng)的放點(diǎn)平臺(tái)，說(shuō)明樣品具有良好的電容特性。

電極的比容量SC(Fg-1)可根據(jù)公式（1）計(jì)算:

式中，i(A)為充放電電流：t(s)為放電時(shí)間；m(g)為電極活性材料的質(zhì)量；ΔV(V)為電位窗范圍。由式（1）計(jì)算出不同反應(yīng)物比例所得粉體的比容量分別為152Fg-1（1∶1）、200.25Fg-1（1∶2.5）、165.4Fg-1（1∶7.5）、106.9Fg-1（1∶15）。

反應(yīng)物質(zhì)量比為1∶2.5時(shí)樣品的比容量?jī)?yōu)于其他樣品的原因可能是：MnO2的電化學(xué)性能被其物理化學(xué)特性所影響，例如粒子尺寸，表面積，形態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)等。MnO2材料的比容量是由表面吸附機(jī)理（法拉第電荷儲(chǔ)存于MnO2的外表面）和隧道儲(chǔ)能機(jī)理（電解液中的堿金屬離子或者質(zhì)子從MnO2隧道結(jié)構(gòu)中嵌入脫出）共同作用的[6]。實(shí)驗(yàn)中TEM測(cè)試和BET測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)質(zhì)量比為1∶2.5時(shí)粉體的顆粒較小，分散性比較好，具有較大的比表面積，并且有利于活性材料與電解液之間的離子交換，促進(jìn)表面吸附機(jī)理的作用；另外，結(jié)晶性較差或者無(wú)定型結(jié)構(gòu)α-MnO2有利于質(zhì)子在材料表面及體相中的嵌入、脫出，促進(jìn)隧道儲(chǔ)能機(jī)理的作用。通過(guò)這兩種機(jī)理的共同作用，使質(zhì)量比為1∶2.5（wt%）的MnO2樣品具有大于其他比例樣品的比容量。

3 總結(jié)

以高錳酸鉀和聚乙二醇（PEG400）為原料，采用化學(xué)沉淀反應(yīng)制備出了無(wú)定形二氧化錳粉體。借助XRD、TEM、BET、循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電位等手段對(duì)所的材料的物理與化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：高錳酸鉀和聚乙二醇反應(yīng)所得產(chǎn)物為無(wú)定型α-MnO2，其在1M Na2SO4溶液中，電位窗口為-0.2～0.8V（vs. SCE）時(shí)具有良好的電容特性。研究表明，高錳酸鉀與聚乙二醇質(zhì)量比為1∶2.5（wt%）時(shí)所得粉體比表面積最大，其比電容也最高，0.5Ag-1的電流密度下比容量達(dá)到了200.5Fg-1。此法原料成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，具有成為超級(jí)電容器電極材料的潛力。

1 Dongliang Yan,Zilong Guo,Guisheng Zhu,Zhaozhe Yu, Huarui Xu and Aibing Yu.MnO2Film with 3D structure prepared by hydrothermal process for supercapacitor,Journal of Power Sources,2012,199:409～412

2 YU Jeong,A Manthiram.Nanocrystalline manganese oxides for electrochemical capacitors with neutral electrolytes,Journal of Electrochemical Society,2002,149(11):A1419～A1422

3 Hee Y Lee,JB Goodenough.Supercapcacitor behavior with KCl electrolyte,Journal of Solid State Chemistry,1999,144(1): 220～223

4 P.Ragupathy,HN Vasan,N Munichandraiah.Synthesis and charaterization of nano-MnO2for electrochemical supercapacitor studies,Journal of Electrochemical Society, 2008,155(1):A34～A40

5 Rongrong Jiang,Tao Huang,Jiali Liu,Jihua Zhuang,Aishui Yu.A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode,Electrochimica Acta,2009,54(11):3047～3052

6 Dengyun Zhai,Baohua Li,Chengjun Xu.A study on charge storage mechanism of α-MnO2by occupying tunnels with metal cations(Ba2+,K+),Journal of Power Sources,2011,196 (18):7860～7867