甲醇制烯烴生產技術及其產業模式分析*

李大鵬

（陜西延長石油（集團）有限責任公司，陜西 西安 710075）

乙烯、丙烯是重要的基礎有機化工原料，目前大多產自石油化工廠。當前石油資源日趨緊缺，原油價格居高不下，已經嚴重影響到乙烯、丙烯及其下游產業的發展。而我國煤炭資源豐富，在化石能源總量中占到95.6%，保有儲量超過1萬億t[1]，且煤基甲醇制烯烴的工業化技術已經成熟，所以煤基甲醇制烯烴產業有利于實現烯烴原料的多元化，緩解原油短缺的矛盾，是一條適合我國化工產業持續發展的道路。

1 煤基甲醇制烯烴是我國石化產業的重要補充

煤基甲醇制烯烴技術是以煤炭為原料，經煤氣化制合成氣→合成氣制甲醇→甲醇制烯烴等工藝過程，煤炭清潔利用技術，該技術開辟了以非石油資源為原料生產烯烴的新途徑，不僅有效提高傳統煤炭的利用價值，還能滿足國內烯烴產業的需求，而且可作為石化產業的重要補充，利于緩解石油緊缺的局面。隨著甲醇制烯烴裝置大型化生產技術的日臻完善，煤或天然氣經由甲醇制取低碳烯烴成為業界關注的熱點。

1.1 國情決定煤基甲醇制烯烴產業的重要性

目前，國內烯烴生產主要來自石腦路線，需要消耗大量的石油資源，而我國石油缺口逐年增大，對外依存度增加是不可回避的事實。1993年，我國首次成為原油凈進口國；2009年，中國原油對外依存度超過50%的“國際警戒線”，達到51.3%；2011年，我國原油表觀消費量為4.6億t，進口2.6億t，對外依存度超過56.5%，首次超過了美國成為世界上第一號石油輸入大國[2]。

隨著烯烴及其下游產業鏈的發展，乙烯、丙烯的需求量逐年增加，而石油資源的短缺和成品油剛性需求的增加，烯烴原料供應將日益緊張，為甲醇制烯烴產業擁有廣闊的發展空間。煤制烯烴不僅實現了烯烴生產原料的多元化，還將大大降低對傳統方式生產的需求，等同于提高了單位原油的汽、柴油產量，在確保中國能源安全方面具有積極的意義。

1.2 發展煤基甲醇制烯烴產業的優勢

中西部是我國主要煤炭產區，但當地對煤炭的粗放式經營導致了煤炭資源的嚴重浪費，加之運輸成本高，使煤炭產業很難對當地經濟產生全面的拉動作用。煤基甲醇制烯烴屬于煤炭深加工產業，將質量大、價值低的煤炭轉化為質輕價高的化工品，實現了煤炭的高效清潔利用和產品價值提升，有利于優化煤化工產業結構，將資源優勢轉化為經濟優勢，帶動地區發展[1]。

據分析，煤制烯烴產業在當國際原油價格高于35美元·桶-1，煤炭價格低于500元·t-1煤制烯烴的產品是有競爭力的[3]。如果是甲醇制烯烴產業，甲醇制烯烴的競爭力與國際原油有密切關系。

圖1為在不同原油價格下，石腦油制烯烴與甲醇制烯烴的成本比較。

圖1 不同原油價格下兩種路線制烯烴的成本[4]Fig.1 Cost of two ways to olefins with different crude oil price

由圖2可見，國際油價在60美元·桶-1以下，石腦油制烯烴成本低，在70美元·桶-1煤基甲醇制烯烴明顯具有競爭力[4]。當前國家油價遠高于70美元·桶-1，且居高不下的情況，煤炭制烯烴路線在經濟上明顯優于石油制烯烴路線。

2 甲醇制烯烴技術

甲醇制烯烴是指以煤、天然氣制的甲醇為原料，在循環流化床反應器固定床反應器形式，生產低碳烯烴的工藝。目前，具有代表性的甲醇制烯烴生產技術分為MTO（甲醇制烯烴）和MTP（甲醇制丙烯）兩類。如UOP公司、大連化物所等開發的技術是采用流化床反應器和SAPO類催化劑，主要生產乙烯、丙烯和混合C4；Lurgi公司、清華大學等開發的研發的技術是采用固定床反應器和ZSM-5類催化劑，主要生產丙烯，副產液化氣、汽油等[5]。

2.1 MTO技術

2.1.1 MTO技術 MTO技術是由美國UOP公司和挪威Hydro公司共同開發的甲醇制取低碳烯烴的技術，以SAPO-34作催化劑、采用類似于流化催化裂化流程的工藝。在稀釋氣體存在的情況下，甲醇或二甲醚等原料進入催化劑密相床層，實現部分轉化，再進入過渡段，實現完全轉化，乙烯和丙烯選擇性可達80%，低碳烯烴選擇性超過90%[6,10]。根據生產需求，MTO技術目標產物范圍較寬，操作靈活，m(乙烯)：m(丙烯)為 1.53～0.76[7-10]。例如，在最大量生產丙烯的時，產品中乙烯占 34%，丙烯占 45%，m(乙烯)：m(丙烯)為 0.76。

該技術如果和C4、C5組分裂解反應器耦合，則可有效提高低碳烯烴的收率，乙烯和丙烯的總收率可達85%～90%[7]。1995年初，建成一套甲醇加工能力0.75～1.00 t·d-1的示范裝置，裝置連續運轉了90d，打通了工藝的全流程。2007年在尼日利亞一套400kt·a-1丙烯和 400kt·a-1乙烯的 MTO裝置開工。

2.1.2 DMTO技術 中國科學院大連化物所也在1980年代開始了以流化床反應器和SAPO-34催化劑為主體工藝的甲醇制烯烴技術研發，1995年完成了流化床反應的中試試驗。在450～600℃、壓力0.1MPa、空速1～10h-1的反應條件下，甲醇或二甲醚原料的單程轉化率為98%，乙烯和丙烯選擇性大于80%[10,11]。

2005年，大連化物所與企業合作，開始在陜西華縣建設50t·d-1DMTO的工業化試驗裝置，于2006年2月20日一次投料試車成功。2010年8月，神華包頭180萬t·a-1的煤基甲醇制烯烴大型工業化裝置一次投料成功，成為世界首套工業化的甲醇制烯烴裝置。甲醇單程轉化率99.8%，乙烯＋丙烯選擇性約為80%，反應結果超過了預期指標[9]。

DMTO-II技術是將甲醇轉化與C4回煉進行耦合，兩套循環流化床反應用同一催化劑，烯烴收率更高。2010年6月，其50t·d-1的甲醇處理量的工業化試驗通過了專家組的成果鑒定。甲醇轉化率達到99.97%，乙烯+丙烯選擇性85.68%[9]。噸烯烴消耗甲醇2.67t，降低了原料成本，更具有經濟型。

迄今為止，大連化物所與國內相關企業已經簽訂了10多套DMTO裝置的技術許可合同。

2.1.3 S-MTO技術 中石化甲醇制烯烴(S-MTO)技術是由上海石油化工研究院、中國石化工程建設公司和北京燕山石化公司聯合開發的。山海石油化工研究院在2000年開始該技術的研發工作[12]，在2005年成功研制催化劑STOM-1。12t·a-1中試試驗表明，在 400～500℃，0.1～0.3MPa的反應條件下，甲醇轉化率接近100%，乙烯和丙烯選擇性超過80%，低碳烯烴選擇性超過90%，催化劑壽命長[9，10]。

2007年11月，在北京燕山石化完成了100t·d-1甲醇制烯烴（S-MTO）工業化試驗。2011年10采用該技術的中原石化河南濮陽甲醇制烯烴示范裝置（60萬 t·a-1甲醇制 20萬 t·a-1烯烴）順利投產，產出合格聚合級乙烯、丙烯產品。目前，中國石化另有4個煤制烯烴項目采用S-MTO技術，烯烴總產能約為200萬t·a-1，預計將于2015年以前先后建成。

2.2 MTP技術

2.2.1 MTP技術[4，6]德國Lurgi公司在90年代開始研究MTP工藝，并與德國南方化學公司合作開發成功了甲醇制丙烯工藝所需的催化劑ZSM-5，該催化劑具有良好的抗積炭能力，壽命長的特點。該工藝使用串聯的兩個固定床反應器，甲醇經第一個反應器轉化為二甲醚，再進入第二個反應器轉化為丙烯等產物。反應在 0.13～0.16 MPa、420～490℃下進行，產物收率中，丙烯為65%～67%，汽油為24%。催化劑在反應400～700h后進入再生器用N2/空氣混合氣體燒焦再生[10，13]。

2006年魯奇公司在伊朗建設1t·d-1丙烯生產能力MTP商業化示范廠建成開車。目前，魯奇MTP技術已經向世界多國轉讓，如國內神華寧煤50萬t·a-1烯烴項目和大唐多倫46萬t·a-1烯烴項目應用該技術已相繼成功投產。

2.2.2 FMTP技術 FMTP技術由清華大學、中國化學工程集團公司等合作開發完成。清華大學從1999年就開始甲醇制低碳烯烴的開發工作，研制出SAPO-18/SAPO-34分子篩交相混合催化劑，并與天辰公司合作在2008年完成催化劑的放大實驗，同時清華大學還開發了用于FMTP反應的多層流化床反應[10,14]。2009年11月，3萬t·a-1的工業示范裝置通過了專家組的驗收鑒定，甲醇轉化率為99.5%，丙烯總收率可達67.3%，原料甲醇消耗為3t·t-1丙烯[9]；目前，已有多家企業明確表示，將采用該技術建設工業裝置。已向3家企業簽訂技術許可使用合同，開始面向行業推廣。

3 我國甲醇制烯烴產業的生產模式及特點

據不完全統計[3]，我國將在最近3～5年內開工建設(含已投產和正在試車)的甲醇制烯烴項目已有20多個，各地規劃的甲醇制烯烴總規模（按處理甲醇量計）已經達到2800萬t·a-1，其中包括12家已經簽訂了DMTO技術的企業。

根據市場和資源分布，我國甲醇制烯烴行業已初步形成了3種生產模式：煤-甲醇-烯烴、甲醇(甲醇資源富集區)-烯烴、甲醇 (進口或外采甲醇)-烯烴，這3種模式各有利弊，應該引起業界的足夠重視。

3.1 煤-甲醇-烯烴的生產模式及特點

煤-甲醇-烯烴的生產模式是目前大多數具有煤炭資源企業和地區的首選，它具有就地取材、原料穩定、成本低等優勢。如西北地區，有豐富的煤炭和天然氣的企業，其燃料和原料成本、人工成本較低，適合建設大型的裝置。這種生產模式的制約因素是建設投資大，工藝流程繁雜、耗水量大、環境污染嚴重，需要向東南地區銷售等。特別是水資源和CO2排放是制約是其發展的重要瓶頸。

此外煤炭價格與國際原油價格保持著聯動關系，近年來煤炭價格持續走高，煤制烯烴項目必須上下游一體化，在建立有配套煤礦、低煤價的基礎上，烯烴的成本才能降下來，具有較好的競爭力。否則，如果完全采用市場化運作方式外購煤炭，則制烯烴項目的競爭力將受到嚴重考驗[15]。

3.2 甲醇 (甲醇資源富集區)-烯烴的生產模式及特點

對于甲醇(甲醇資源富集區)-烯烴的生產模式，這種模式有效的規避了煤-甲醇-烯烴的生產模式的弊端。如在西北地區富產甲醇的地方，實施甲醇制烯烴項目是可行的，不僅投資省，而且耗水、廢氣排放都少，是一種清潔生產方式。但是該模式必須有充足的甲醇供給，價格穩定合理，受這些因素的影響很大。特別是在甲醇市場疲軟，烯烴市場需求旺盛的情況下，一般生產甲醇的大型企業都會配套的下游加工裝置進行內部消耗，可能存在無米之炊的困境。

3.3 甲醇 (進口或外采甲醇)-烯烴生產模式及特點

在沿海、沿江地區實施甲醇(進口或外采甲醇)-烯烴生產模式則具有一定的優勢。在生產建設環節，可以節省投資，節約運行成本，減少煤炭資源的消耗，還可極大地降低煤制甲醇的碳排放。在銷售環節，更具有優越的地理優勢。沿海地區的化工行業已步入大型化、集中化、精細化的園區發展道路，對乙烯、丙烯等基礎原料的需要很多，為我國主要的烯烴消費區域。

但制烯烴對甲醇消耗量很大，甲醇的價格和運輸是關鍵的制約因素。如果從西北地區采購甲醇，運輸不變，且成本較高。以至60萬t·a-1制烯烴項目，年需要甲醇約180萬t，每天需求量在6000t，如果用火車運輸，每天至少需要100個車皮，如果用汽運，更加困難，且因導致甲醇成本增加。如果從沿海的海灣地區、印度尼西亞、澳大利亞等國進口甲醇，進口甲醇到岸價與國際海運、國際原油價格有著密切的聯動關系[4]。

4 結語

煤/天然氣基甲醇制烯烴及其產業鏈不但是石油化工產業的重要補充，也適合我國“貧油、多煤、富氣”的國情。隨著國內市場對乙烯、丙烯及其下游產品的需求增加，同時受制于石油資源的嚴重不足和國際油價的不斷攀升，選用成熟MTO/MTP技術的煤基甲醇制烯烴產業將迎來一輪高峰期。但同時應做好清潔生產，做好節能減排工作，進一步提高競爭力。

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