M15車用甲醇汽油復(fù)合添加劑的技術(shù)研究*

張樹華，劉 巖，唐詩洋，李 健

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

二十世紀(jì)70年代出現(xiàn)兩次石油危機(jī)后，世界各國都在致力于新型石油替代燃料的研究與開發(fā)來緩解能源危機(jī)。我國能源的潛在危機(jī)已經(jīng)近在咫尺，而且據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)，2009年我國汽車產(chǎn)銷量穩(wěn)居世界第一位，而汽車尾氣的排放已經(jīng)成為我國空氣污染的首要因素。因此，中國必須發(fā)展新型的替代清潔能源。經(jīng)過各個國家的試驗(yàn)研究證明，醇類燃料是最具應(yīng)用前景的內(nèi)燃機(jī)燃油替代燃料之一。甲醇作為車用替代燃料，由于其生產(chǎn)成本低、辛烷值高、自身含氧、揮發(fā)性好、來源廣泛[1]等特點(diǎn)，在發(fā)動機(jī)中可以更加完全地燃燒，排放污染少，加入汽油中使用是一種理想的清潔燃料，甲醇汽油將成為我國汽車的主要替代能源[2]。

由于受到甲醇理化特性的限制，傳統(tǒng)工藝配制的甲醇汽油混合燃料仍然普遍存在著原料相溶性、遇水分層乳化、低溫啟動困難、動力下降、高溫氣阻、腐蝕溶脹、油耗增高等技術(shù)性難題。為此，我們研究的M15車用甲醇汽油復(fù)合添加劑，摻入后可以解決以上甲醇汽油所存在的問題與缺點(diǎn)，而且還可以使燃料充分燃燒，能有效地降低和減少有害氣體的排放。

1 M15車用甲醇汽油復(fù)合添加劑的研制

甲醇作為一種十分理想的汽油替代燃料，對我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和減輕能源緊缺壓力都有著極其深遠(yuǎn)的意義。但是由于甲醇理化特性的限制，甲醇與汽油直接調(diào)和還存在著一定的困難。所以需要加入添加劑來調(diào)和符合國家標(biāo)準(zhǔn)的車用甲醇汽油。

1.1 添加劑單劑加入量的考核

通過反復(fù)試驗(yàn)，最終確定了添加劑單劑的加入量，并且確定了復(fù)合添加劑中辛烷值增強(qiáng)劑（MX）、動力增強(qiáng)劑（MD)、金屬腐蝕抑制劑（MI)、橡膠溶脹劑（MR)、助燃劑（MZ)、助溶劑（MZR)各種單劑的最佳量（m/m,%)。見表1。

表1 添加劑單劑加入量及復(fù)配優(yōu)化值（%）Tab.1 The amount of single additives and optimize the value

1.2 復(fù)合添加劑配方的研究

復(fù)合添加劑是M15甲醇汽油的關(guān)鍵技術(shù)，也是項(xiàng)目重點(diǎn)研究的內(nèi)容。為得到最佳性能的M15甲醇汽油復(fù)合添加劑組分及比例，我們通過互配性試驗(yàn)、溶解性試驗(yàn)、辛烷值加和性和調(diào)和正效應(yīng)試驗(yàn)，克服添加劑復(fù)合所具有較大互擾以及經(jīng)濟(jì)性等問題，并通過計(jì)算機(jī)仿真模擬試驗(yàn)（見圖1），得到了最大能量辛烷值增強(qiáng)劑（MX）、動力增強(qiáng)劑（MD)、金屬腐蝕抑制劑（MI)、橡膠溶脹劑（MR)、助燃劑（MZ)、助溶劑（MZR)主要復(fù)合添加劑，通過再優(yōu)化得到復(fù)合添加劑配方最佳配比為：

MX：MD：MJ：MR：MZ：MZR=23：45：1.5：13：6.5：11 （冬季）、MX：MD：MJ：MR：MZ：MZR=22：50：1.5：10：4.5：12（夏季）。

保證了合成的M15車用甲醇汽油具有高辛烷值、自溶性、環(huán)保性。

圖1 計(jì)算機(jī)仿真模擬試驗(yàn)控制系統(tǒng)圖Fig.1 Control system diagram of the computer simulation test

1.3 復(fù)合添加劑技術(shù)指標(biāo)檢測

根據(jù)國標(biāo)檢測方法，對復(fù)合添加劑的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果如表2所示。

表2 M15車用甲醇汽油添加劑檢測指標(biāo)及檢測方法Tab.2 The testing index and method of the additive of M15 vehicle methanol gasoline

2 M15車用甲醇汽油的調(diào)和

由于汽油與甲醇存在著理化性質(zhì)的差異，所以需要加入適量的添加劑混合得到最終的M15車用甲醇汽油[3]。因此，我們從以下方面來進(jìn)行研究、開發(fā)M15車用甲醇汽油，確定其最適添加比例。

2.1 復(fù)合添加劑對M15車用甲醇汽油互溶性的影響

甲醇和汽油的相溶性[4]受到環(huán)境溫度以及汽油組成成分的較大影響。在常溫下，甲醇與汽油不能互溶。當(dāng)溫度在15℃以上時，只有甲醇含量大于70%或小于5%時，可以與汽油以任意比例互溶。混合燃料的分層會使其混合不均，導(dǎo)致燃料供給實(shí)際失控，使發(fā)動機(jī)出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)和性能下降的現(xiàn)象，因此，甲醇汽油的互溶性問題是必須解決的首要問題。通過加入適當(dāng)比例的復(fù)合添加劑進(jìn)行復(fù)配調(diào)和，便可制得穩(wěn)定均勻的甲醇汽油。

圖2 甲醇與汽油的互溶性趨勢圖Fig.2 Miscibility of methanol with gasoline trend graph

由圖2可以看出，環(huán)境溫度的改變會影響相的分離，低溫會加劇兩相的分離的趨勢。由此可見，為保證甲醇汽油的實(shí)際應(yīng)用價值，必需加入一定量的添加劑，從而解決甲醇汽油的互溶性難題。

將使用復(fù)合添加劑調(diào)和的M15車用甲醇汽油置于各段環(huán)境溫度范圍下（5℃差值）：30～-40℃放置72h后，觀察M15車用甲醇汽油完全互溶時所需添加劑的最低用量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 M15車用甲醇汽油完全互溶最低添加劑用量Tab.3 Minimum amount of additives when M15 vehicle methanol gasoline were completely miscible

溫度對甲醇汽油的互溶性影響不容忽視，實(shí)際應(yīng)用中要充分考慮到甲醇汽油的應(yīng)用地區(qū)的地域溫差以及季節(jié)溫差的變化范圍。環(huán)境溫度越高，甲醇汽油的互溶性越好，復(fù)合添加劑用量就越少；反之，環(huán)境溫度越低，互溶性就越差，越容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象，復(fù)合添加劑用量相應(yīng)變大。因此，在不同的季節(jié)，應(yīng)使用不同配方的甲醇汽油。

2.2 復(fù)合添加劑對M15車用甲醇汽油抗水能力的影響

甲醇是一種極性很強(qiáng)的物質(zhì)，能夠與水無限互溶，相對于汽油而言，甲醇汽油的吸水性顯著增強(qiáng)。水分對甲醇汽油的穩(wěn)定性影響很大，水分的存在或者水含量的增加，會提高甲醇與汽油的臨界互溶溫度，甚至從空氣中吸收水分也會使原本互溶的甲醇汽油重新分層。因此，為了解決甲醇汽油的互溶性問題，應(yīng)該加入一定量的復(fù)合添加劑，從而保證在運(yùn)輸過程中能穩(wěn)定儲存并且正常使用。

分別在范圍為30～-40℃的環(huán)境溫度下，調(diào)和含復(fù)合添加劑的M15甲醇汽油，再加入一定量的水。通過試驗(yàn)，考察了水含量對相分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 水含量對M15甲醇汽油所需復(fù)合添加劑用量的影響Tab.4 The influence of water content for the dosage of composite additive of M15 vehicle methanol gasoline

由表4可以看出，隨著溫度的降低，M15車用甲醇汽油所需復(fù)合添加劑的用量也隨之增大。

在實(shí)際應(yīng)用中，甲醇汽油不可避免地要接觸到水分，如化工基礎(chǔ)原料含水量，空氣中的水分，通過油罐的大、小呼吸過程，地下碳鋼罐的溫差變化凝露等。水分對甲醇與汽油的相溶性破壞很大，極易引起體系分層。在一定溫度下，隨著水含量的增加，甲醇汽油的互溶性降低，穩(wěn)定性越來越差。所以需要加入一定量的添加劑，來維持體系穩(wěn)定。另外，為了提高甲醇汽油的耐水性，還可以通過提高儲存溫度或者盡可能保持輸送管道和儲油罐干燥等方法來實(shí)現(xiàn)。

2.3 復(fù)合添加劑對M15車用甲醇汽油溶脹性的影響

甲醇作為良好的溶劑，會對由橡膠和塑料制品構(gòu)成的發(fā)動機(jī)燃料供應(yīng)系統(tǒng)部件發(fā)生腐蝕作用以及軟化或溶脹等現(xiàn)象，并且甲醇汽油中使用的添加劑的某些成分對橡膠或塑料部件產(chǎn)生溶脹、龜裂作用，影響材料的使用性能。因此，需要在M15車用甲醇汽油中添加一定量的復(fù)合添加劑來解決腐蝕溶脹的問題[5]。

在室溫條件下，將常用的汽車發(fā)動機(jī)供油系統(tǒng)中非金屬零件放入使用復(fù)合添加劑調(diào)和的M15車用甲醇汽油中密封浸泡，進(jìn)行溶脹對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見5。

表5 非金屬零件的浸泡實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)Tab.5 Immersion test measurement datas of the non-metallic parts

從表5可以看出，橡膠（密封圈)在M15車用甲醇汽油中浸泡30d后，溶脹現(xiàn)象較為明顯。密封圈浸泡后表面變色，并且有些粗糙。因此，在使用車用甲醇汽油的發(fā)動機(jī)供油體系時采用這些材料的零件應(yīng)及時進(jìn)行更換，才能避免對這些部件的磨損。然而，聚氯乙烯（塑料墊圈）在M15甲醇汽油中浸泡30d后，塑料墊圈形變微小，溶脹顯現(xiàn)并不明顯，基本沒有變化，采用這類材料的零件就不必更換了。

清洗耐油橡膠油管，測量并記錄其原始尺寸，觀察其原始形狀、確認(rèn)其材料，然后放入使用復(fù)合添加劑調(diào)和的M15車用甲醇汽油中密封浸泡，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

表6 車用油管的浸泡實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)Tab.6 Measurement datas of the soak experimental of the automotive tubing

從表6可以看出，橡膠（車用油管)在M15車用甲醇汽油中浸泡一段時間后，無溶脹現(xiàn)象。車用油管密封圈浸泡后表面沒有變色、無龜裂、無沉渣、機(jī)械強(qiáng)度正常。

通過上述甲醇汽油的各項(xiàng)性能的測試，確定了M15車用甲醇汽油復(fù)合添加劑的最終比例，其添加比例為8.1%（冬）、6.1%（夏）。

2.4 M15車用甲醇汽油技術(shù)指標(biāo)檢測

根據(jù)黑龍江省車用M15甲醇汽油標(biāo)準(zhǔn)DB23/T 988-2005及國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2011對使用復(fù)合添加劑調(diào)和的M15車用甲醇汽油的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測。該M15車用甲醇汽油的辛烷值為93.6（冬季）、93.3（夏季），蒸汽壓為 82kPa（冬季）、70kPa（夏季），實(shí)際膠質(zhì)（mg/100mL）為 4.1（冬季）、4.0（夏季），誘導(dǎo)期為 510min（冬季）、500min（夏季），銅片腐蝕（50C°，3h），冬夏季都為1級。檢測結(jié)果表明，使用該復(fù)合添加劑調(diào)和的M15車用甲醇汽油各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)及黑龍江省標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）該復(fù)合添加劑解決了汽油與甲醇的互溶性，使M15甲醇汽油長期處于穩(wěn)定狀態(tài)，不易分層。

（2）該復(fù)合添加劑解決和抑制了甲醇汽油對發(fā)動機(jī)機(jī)體的金屬腐蝕、橡膠溶脹作用。

（3）該復(fù)合添加劑解決了甲醇汽油遇水抗相分離性能。

（4）使用該復(fù)合添加劑調(diào)和的M15甲醇汽油，可以顯著提高油品的辛烷值和動力性能，且不需改變發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)。

［1］金松愛，曹祖賓，李丹東.MTBE對M15車用甲醇汽油性能的影響［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，3（1）：20-23.

［2］劉生全，馬志義，王平福，等.車用甲醇汽油燃料技術(shù)性能［J］.長安大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版)，2007，27（4）：88-91.

［3］石久柱，張雪瓊.M70車用甲醇汽油的技術(shù)研究［J］.山西能源與節(jié)能，2008，（4）：8-9.

［4］李林震.車用甲醇汽油分析［J］.西藏科技，2009，（3）：66-68.

［5］王殿虎，夏曉，張珺.車用甲醇汽油的溶脹性研究［J］.化學(xué)工業(yè)，2009，27：31-32.