阻燃聚烯烴／碳納米管復合材料研究進展

李向梅，韓廷解，歐育湘＊

（1．北京理工大學阻燃材料研究國家專業實驗室，火安全材料與技術教育部工程研究中心，北京100081；2．武警后勤裝備研究所，北京102613）

0 前言

CNT是管狀的富勒烯（fullerenes），其中每個碳與相鄰的3個碳原子通過sp2雜化軌道鍵接形成無縫外殼。其性能與閉籠富勒稀（C60，C70，C76）有明顯不同。CNT有單層碳納米管（SWCNT）和MWCNT，前者直徑1～2nm，后者直徑10～100nm。它們是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管，如圖1所示。

圖1 SWCNT的結構圖Fig．1 Structure of SWCNT

CNT自1991年被Lijima發現以來［1］，即以其獨特而優異的性能為人們所倍加重視［2－5］。CNT可作為聚合物有效的阻燃劑。與蒙脫土相比，在降低聚合物燃燒時釋熱速率及質量損失速率，特別是在增強燃燒后殘余物的整體形態方面，CNT更為有效，因為CNT能形成網絡結構。另外，通過熱重分析證明，CNT能阻止聚合物的降解。在聚乙烯醇（PVOH）中，添加20%MWCNT將使聚合物的起始降解溫度和其他降解峰溫向高溫移動。將CNT作為聚合物增強劑和改性劑而制得的聚合物／CNT復合材料具有一系列優異的性能，在多功能材料領域有巨大的潛在應用價值。自從1994年Ajayan等制得第一個聚合物／CNT復合材料（環氧樹脂／CNT）以來［6］，研究聚合物／CNT復合材料的熱潮方興未艾［7－10］。本文綜述了含CNT填料的3種聚烯烴（EVA、PP及PE）復合材料的研究進展。

1 CNT的制備與純化

CNT的制備方法主要有直流電弧放電法［11］、激光燒蝕法［12］、化學氣相沉積法（熱增強及等離子增強）［13－14］及 燃 燒 合 成 法［15］。 上 述 諸 法 制 得 的 CNT 通常含有各種各樣的雜質，如殘留的催化劑、無定形碳和富勒烯。因此，CNT必須純化處理，如濃酸氧化［16］、濕空氣氧化［17］和高溫處理［18］。近幾年來，已有相關文獻［16，19－22］研究了純化 對 CNT 性能 的 影 響。CNT 的純化對制備良好分散的納米復合材料和提高材料熱穩定性而言，非常關鍵。

用鈷 －鐵（Co－Fe）／ATH 催化降解乙炔制得的粗MWCNT和SWCNT包含催化劑和其他副產物，含量如表1所示。純MWCNT是由粗MWCNT純化制得，如粗 MWCNT含Co、Fe和三氧化二鋁，其方法是在濃NaOH中溶解催化劑載體，在濃HCl中溶解金屬催化劑，再在空氣烘箱中于120℃干燥及在真空烘箱中500℃干燥。含Co及MgO的粗CNT純化時，是在濃HCl中溶解金屬催化劑載體，再在300℃下于空氣中氧化純化，最后在空氣烘箱中于120℃干燥。

表1 MWCNT的性能參數Tab．1 Property parameters of MWCNT

2 MWCNT和黏土阻燃EVA的阻燃性

Beyer等［23－24］以 Brabender混煉機用熔融共混制得了EVA／MWCNT及EVA／MWCNT／黏土2種納米復合材料，并采用熱流強度為35kW／m2的錐形量熱儀研究了復合材料的阻燃性能。表2表明，所有含MWCNT的聚合物的阻燃性能都得以改善。對EVA和每百份中含2．4份MWCNT的EVA納米復合材料，熱釋放速率峰值順序如下：EVA＞黏土復合材料≈純MWCNT復合材料；對EVA和每百份中含4．8份MWCNT的EVA納米復合材料，熱釋放速率峰值順序如下：EVA＞黏土復合材料＞純MWCNT復合材料＝粗MWCNT復合材料。粗MWCNT與純MWCNT一樣能有效降低熱釋放速率峰值。MWCNT含量從2．4%增加到4．8%，無論是粗 MWCNT還是純MWCNT，阻燃效果都增加了。

表2 含黏土和MWCNT的EVA復合材料的釋熱速率峰值Tab．2 Peak of heat release rate for various EVA composites with organoclays and MWCNT

同時含2．4份純MWCNT和2．4份有機黏土的納米復合材料，其中的MWCNT與黏土間存在阻燃協同作用（圖2［23］）。圖2中，樣品C是阻燃性能最好的復合材料。對含4．8份粗MWCNT的EVA，螺桿轉速從45r／min（樣品A）提高到120r／min（樣品B）時，阻燃性能沒有改變，引燃時間也沒有降低。相反，黏土基EVA復合材料的引燃時間卻降低了，這是由于有機黏土中季銨鹽引起的早期熱降解導致［25］。

圖2 不同EVA基材料的熱釋放速率曲線Fig．2 Heat release rates for various EVA－based composites

3 EVA／MWCNT／黏土／ATH的阻燃性能

Beyer等［23］制備了EVA／黏土／ATH 復合材料及EVA／MWCNT／黏土／ATH復合材料（2A 及2B），2A及2B系將復合材料1中的黏土部分（2A）或全部（2B）用MWCNT代替，但填料的總量保持不變。復合材料1、復合材料2A及復合材料2B的共混均在雙輥機上進行，三者的熱釋放速率曲線如圖3所示［26］。結果表明，對填料共混物和單純的MWCNT基復合材料，第一個熱釋放速率峰值大幅度下降，經過較長時間才出現第二個熱釋放速率峰值的是復合材料2A和2B，這說明其炭層裂縫較少，更加穩定。因此，1∶1的MWCNT／黏土混合物（復合材料2A）可用來生產質量符合要求的電纜專用料。采用長徑比為11、螺桿直徑為46mm的Buss捏合機，生產配方2A沒有任何加工問題。采用Buss捏合機比用雙輥機能更有效地降低熱釋放速率峰值（圖4［26］）。

圖3 雙輥機制備的含MWCNT和黏土等不同填料的復合材料的熱釋放速率曲線Fig．3 Heat release rates for the composites made by twin－roll mill with various filler blends of MWCNT and organoclays

圖4 分別以雙輥機和Buss捏合機制得的復合材料2A的熱釋放速率曲線Fig．4 Heat release rates for cable compound 2Awith the filler blends of MWCNT and organoclays by twin－roll mill and Buss Ko－kneader

采用長徑比為20、螺桿直徑為80mm的單螺桿電纜料擠出機生產了2種相同幾何參數的電線絕緣料，應用的銅導線直徑為1．78mm，絕緣層壁厚為0．8mm。其中一種電線絕緣層采用復合材料1（填料為ATH／有機黏土），另一種采用已優化的復合材料2A（填料為ATH／有機黏土／MWCNT）。MWCNT基復合材料2A的黏度比復合材料1的顯著增高，所以即使螺桿轉速降低，扭矩也增加。高壓毛細管流變儀測試也顯示，復合材料2A的黏度在所有剪切速率下都可達到3000s－1。

根據IEC60332－1的小型火焰測試（將絕緣材料本生燈中引燃），2種電線絕緣料的結果非常相似，燃燒的聚合物都沒有滴落物，炭層的厚度也是一樣的，但復合材料2A的炭層裂縫比復合材料1的少，這可能是MWCNT大的長徑比的增強效應所致。

曾采用錐形量熱儀測定過2種電線絕緣料的釋熱速率和引燃時間。試樣是切割成10cm長的電線，將試樣置于標準的錐形試樣架上，共有26根電線試樣安裝成單層結構，且試樣間無間隙，電線的末端不密封［27］，這種安裝稱之為單層設計。對于捆綁設計，要將4根已切割且沒有封端的電線放在一起，再采用芳綸線將其捆綁以保持其集束性，以模擬沒有外套的電纜［27］，試樣架上共放置2層，每層24根電線，這種安裝稱之為捆綁設計。上述2種安裝方法得出的錐形量熱儀結果是不同的，如圖5和圖6［26］所示。對于單層設計，錐形量熱儀測試在20min內就結束了，其施加的火焰時間是根據歐洲新標準（EN50399，用于電纜耐火測試）推薦的。采用復合材料1為絕緣料的電線在前5min的熱釋放速率峰值較高。對于捆綁設計，錐形量熱儀測試時間較長，這是由于上層絕緣料生成的炭層保護了第二層電線。捆綁安裝的測試在20min后停止。捆綁安裝方式代表了許多終端產品的實際使用情況。采用復合材料2A為絕緣料的電線，相比于采用復合材料1為絕緣料的電線，在前10min的熱釋放速率峰值并沒有任何增加。

圖5 單層結構的熱釋放速率曲線Fig．5 Heat release rates for a single－layer structure

圖6 捆綁結構的熱釋放速率曲線Fig．6 Heat release rates for a bundle structure

4 EVA／MWCNT／黏土復合材料燃燒后炭層的裂縫密度及其表面形貌

對含4．8份填料的EVA基復合物，就其燃燒后炭層裂縫密度而言，含黏土的復合材料大于含純MWCNT的。同時含2．4份純MWCNT和2．4份黏土的納米復合材料，由于MWCNT和有機黏土之間的協同作用，材料裂縫密度很低（圖7［23］）。MWCNT和有機黏土的協同阻燃效果可形成良好的封閉表面；而炭層作為絕緣和難燃材料，能有效降低揮發性氣體（燃料）向火焰區域擴散。裂縫越少，燃料的擴散越難，從而使熱釋放速率峰值相應降低。填料對炭層的形成發揮了積極作用，但是顯而易見，MWCNT由于其大的長徑比，提高了炭層的強度，并使其更耐機械開裂。

圖7 復合材料燃燒形成的炭層Fig．7 Char layer of the composites after combustion

5 PP／MWCNT的阻燃性能

Andrews［28］研究了 PP／MWCNT 的阻燃性，所用的MWCNT是以化學氣相沉積法（二甲苯為碳源，Fe為催化劑）制得，而PP／MWCNT是以剪切熔融共混法制得，MWCNT在PP中分散良好。

如圖8所示，MWCNT具有2種截然不同的效果：首先，PP／MWCNT（0．5%）的點燃時間較純PP有所縮短，增大 MWCNT的用量，點燃時間增加。其次，MWCNT的用量高于1%時，增加MWCNT的用量，樣品的熱釋放速率峰值反而略有增加。在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／SWCNT納米復合材料中也發現類似現象（圖8），只是由于SWCNT的添加量較小，變化趨勢沒有PP／MWCNT明顯。當MWCNT的用量為1%時，PP／MWCNT的熱釋放速率峰值達到最小值（對于SWCNT而言，熱釋放速率峰值達到最小值時的用量則為0．5%）。當MWCNT的用量高于1%時，增大MWCNT的用量，熱釋放速率峰值反而有所增加，這可能是由于MWCNT的添加導致材料熱導率的升高而引起的［29］。

圖8 MWCNT用量對PP／MWCNT納米復合材料熱釋放速率的影響Fig．8 Effects of contents of MWCNT on the heat release rate of PP／MWCNT nanocomposites

MWCNT中包含的殘留催化劑（Fe）顆粒可產生火花，降低 MWCNT的熱氧化穩定性，也可催化PP／MWCNT的氧化降解。PP／石墨化MWCNT（高溫退火除去Fe顆粒）和PP／MWCNT（未高溫退火）兩者的熱釋放速率曲線較為相似，因此，殘留的Fe顆粒對樣品燃燒過程中的熱釋放速率無明顯負面影響［29］。但對含未高溫退火MWCNT的PP，錐形量熱儀測試有焰燃燒所得殘留物（此時氧氣可到達殘渣表面）陰燃（悶燒）嚴重，而在同樣條件下，PP／石墨化MWCNT則未發生陰燃。

圖9比較了PP／納米碳纖維（CNF）及PP／MWCNT兩者的質量損失速率曲線，前者比后者略低，但在阻燃效果相近時，SWCNT或 MWCNT的用量只需CNF的1／8～1／4，但CNF的價格很低。

圖9 樣品的質量損失速率曲線Fig．9 Mass loss rate curves for the samples

6 PP／MWCNT的熱裂解

圖10 熱裂試驗中的樣品行為Fig．10 Sample behavior in a gasification at 50kW／m2 in N2

PP／MWCNT納米復合材料與純PP在氣化熱裂過程（N2氣氛）中的物理行為截然不同，如圖10所示。PP樣品在整個過程中表現類似于液體，大量小泡在樣品表面噴濺，熱裂后未留下任何殘炭。然而，所有PP／MWCNT樣品表現類似于固體，除熱裂起始階段外，未發現樣品熔融，測試過程中樣品的形狀與尺寸未發生明顯變化。將所有樣品殘渣收集，殘渣表面未發現裂紋，熱裂形成的網狀結構保護層覆蓋整個樣品表面，并延伸至殘渣底部，如圖11所示。殘渣由相互纏結的成束的CNT（纏結程度和CNT尺寸均比起始樣品大）構成，網狀層為多孔結構，但仍具有物理整體性，觸摸時不會發生斷裂。PP／MWCNT的殘渣結構與起始PMMA／MWCNT樣品十分類似，網狀結構層的質量與樣品中MWCNT的質量甚為接近，這表明，網狀結構的形成并不能促進PP成炭。Schartel［30］研究了在聚酰胺6（PA6）／MWCNT納米復合材料（由市售母粒制備）中形成網狀結構的重要性和熔融黏度對阻燃效率的影響。

圖11 PP／1%MWCNT納米復合材料熱裂生成炭層的截面圖Fig．11 Cross section of the residue of PP／1%MWCNT composites

炭黑（CB）通常用于橡膠補強的填料。假設MWCNT和SWCNT提高材料阻燃性能的原因可能是由于碳的引入，而與碳的形狀和尺寸無關。為了檢查這個假設的正確與否，制備了2種不同的PP／CB復合材料（兩者炭黑的表面積不同，但炭黑的用量均與PP／MWCNT中的 MWCNT 用量相同）。牌號為N299的炭黑的表面積為102m2／g，牌號為N762的炭黑的表面積為27．3m2／g。對比了PP和PP／CB復合材料的質量損失速率曲線，如圖12所示，與在PP中添加MWCNT一樣（圖8，質量損失速率曲線的變化趨勢與熱釋放速率曲線十分相似［31］），2種CB均增加了材料的起始質量損失速率，但是，熱釋放速率峰值的降幅與PP／1%MWCNT納米復合材料相比，則要小得多。

圖12 添加炭黑對PP質量損失速率的影響Fig．12 Effects of carbon black on mass loss rate of PP

在氣化熱裂（N2氣氛）測試中，PP／CB復合材料的表現類似黏性液體，形成頻繁在樣品表面噴濺的大泡。PP／1%MWCNT納米復合材料的殘渣是填充整個樣品容器的無裂縫的光滑層，尺寸與起始樣品相當。但是，2種PP／CB復合材料均僅在樣品容器底部留下團聚顆粒，如圖13所示。

圖13 氣化熱裂所得PP／CB復合材料的殘渣Fig．13 Residue of PP／CB composites after a gasification test

7 低密度聚乙烯／CNT的阻燃性能

按照表3中的配方，用Brabender混煉機熔融共混低密度聚乙烯 （PE－LD）（BPD 8063）和 SWCNT 與MWCNT制備了PE－LD／CNT復合材料，并用錐形量熱儀測試了復合材料的阻燃性能，結果如圖14和圖15所示［26］。在PE－LD中，不同CNT的結果是不同的，SWCNT在PE－LD中并不起阻燃作用，而MWCNT則是PE－LD的阻燃劑，且不會降低引燃時間（相比黏土）。粗MWCNT與純MWCNT相比，都可以降低熱釋放速率峰值。

表3 PE－LD／CNT復合材料的配方Tab．3 Formulation of PE－LD／CNT composites

8 結語

與LS中的蒙脫土相比，含CNT的聚烯烴納米復合材料的主要特點是燃燒后形成的殘炭具有網狀結構，因而炭層的整體性能好，裂縫較小，強度較高，能承受一定的外力作用。這種炭層作為傳質、傳熱的屏障，具有更佳的阻燃效果。

圖14 PE－LD／SWCNT的熱釋放速率曲線Fig．14 Heat release rate for PE－LD／SWCNT composites

圖15 PE－LD／MWCNT的熱釋放速率曲線Fig．15 Heat release rate for PE－LD／MWCNT composites

含CNT的納米復合材料已為人們高度重視，近期發表的研究文獻很多，且在某些方面顯示了良好的應用前景，但仍處于實驗研究階段，而CNT目前的價格昂貴，恐尚難于為一般工業產品所接受。

［1］ Ramirez A P．Carbon Nanotubes for Science and Technology［J］．Bell Labs Technical Journal，2005，10（3）：171－185．

［2］ Gogotsi Y．Carbon Nanomaterials［M］．NewYork：CRC Press，2008：255－273．

［3］ Fioritc S．Carbon Nanotubes［M］．Rome：Pastanford Publishing，2009：86－90．

［4］ Chang T E，Jensen L R，Kisliuk A，et al．Microscopic Mechanism of Reinforcement in Single－wall Carbon Nanotube／Polypropylene Nanocomposite［J］．Polymer，2004，46（2）：439－444．

［5］ Yamashita H，Nakano Y．Polyester：Properties，Preparation and Applications［M］．NewYork：Nava Science Publishers，Inc，2008：34－107．

［6］ 張樹龍，高樹理，李長注，等．納米改性劑［M］．北京：國防工業出版社，2004：224－225．

［7］ Harrison B S，Atala A．Carbon Nanotubes Applications for Fissue Engineering［J］．Biomaterials，2007，28（2）：344－353．

［8］ Alexander B M，Charles A W．Flame Retardant Polymer Nanocomposites［M］．Hoboken：Wiley－Interscience，2007：163－186．

［9］ Khare R，Bose S．Carbon Nanotubes Based Composition［J］．Journal of Minerals and Materials Charcterization and Engineering，2005，4（1）：31－46．

［10］ Chan C K，Kumar T S S，Liao S，et al．Biomimetric Nanocomposites for Bone Graft Applications［J］．Nanomedicine，2006，1（2）：177－188．

［11］ Journet C，Maser W K，Bernier P，et al．Large－scale Production of Single－walled Carbon Nanotubes by the Electrical Technique［J］．Nature，1997，388：756－758．

［12］ Rinzler A G，Liu J Dai H，Nikolaev P，et al．Large－scale Purification of Single－wall Carbon Nanotubes：Process，Product，and Characterization ［J］．Applied Physics A：Materials Science ＆Processing，1998，67（1）：29－37．

［13］ Nikolaev P，Bronikowski MJ，Bradley R K，et al．Gasphase Catalytic Growth of Single－walled Carbon Nanotubes from Carbon Monoxide［J］．Chemical Physics Letters，1999，313（1／2）：91－97．

［14］ Hata K，Futaba D N，Mizuno K，et al．Water－assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity－free Single－walled Carbon Nanotubes［J］．Science，2004，306：1362－1364．

［15］ Height MJ，Howard J B，Tester J W，et al．Flame Synthesis of Single－walled Carbon Nanotubes［J］．Carbon，2004，42（11）：2295－2307．

［16］ Furtado C A，KimU J，Gutierrez H R，et al．Debundling and Dissolution of Single－walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents［J］．Journal of the American Chemical Society，2004，126（18）：6095－6105．

［17］ Chiang I W，Brinson B E，Huang A Y，et al．Purification and Characterization of Single－wall Carbon Nanotubes（SWNTs）Obtained from the Gas－phase Decomposition of CO（HiPco Process）［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2001，105（35）：8297－8301．

［18］ AndrewR，Jacques D，Qian D，et al．Purification and Structural Annealing of Multi－walled Carbon Nanotubes at Graphitization Temperature［J］．Carbon，2001，39（11）：1681－1687．

［19］ Monthioux M，Smith B W，Burteax B，et al．Sensitivity of Single－wall Carbon Nanotubes to Chemical Processing：A Electron Microscopy Investigation［J］．Carbon，2001，39（8）：1251－1272．

［20］ Zhang M，Yudasaka M，Koshio A，et al．The rmogravimetric Analysis of Single－wall Carbon Nanotubes Ultrasonicated in Monochlorobenzene［J］．Chemical Physics Letters，2002，364（3／4）：420－426．

［21］ Jang J，Bae J，Yoon S H．A Study on the Effect Surface Treatment of Carbon Nanotubes for Liquid Crystalline Epoxide－carbon Nanotube Composites［J］．Journal of Materials Chemistry，2003，13：676－681．

［22］ Zeigler K J，Gu Z，Peng H，et al．Controlled Oxidative Cutting of Single－walled Carbon Nanotubes［J］．Journal of the American Chemical Society，2005，127（5）：1541－1547．

［23］ Beyer G．Carbon Nanotubes as Flame Retardants for Polymers［J］．Fire and Materials，2002，26（6）：291－293．

［24］ Beyer G．Improvements of the Fire Performance of Nanocomposites［C］∥Processings of the 13thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy．Wellesley：BCC Research，2002．

［25］ Gilman J W，Jackson C L，Morgan A B，et al．Flammability Properties of Polymer－layered Silicate Nanocomposites：Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites［J］．Chemistry of Materials，2000，12（7）：1866－1873．

［26］ Beyer G．Filler Blend of Carbon Nanotubes and Organoclays with Improved Char as a NewFlame Retardant Systemfor Polymers and Cable Application［J］．Fire and Materials，2005，29（2）：61－69．

［27］ Elliot P J．Whiteley R H．A Cone Calorimeter Test for the Measurement of Flammability Properties of Insulated Wire［J］．Polymer Degradation and Stability，1999，64（3）：577－584．

［28］ Andrews R，Jacques D，Rao A M，et al．Continuous Production of Aligned Carbon Nanotubes：A Step Closer to Commercial Realization［J］．Chemical Physics Letters，1999，303（5／6）：467－474．

［29］ Kashi T，Grulke E，Hilding K，et al．The rmal and Flammability Properties of Polypropylene／Carbon Nanotube Nanocompostes［J］．Polymer，2004，45（12）：4227－4239．

［30］ Schartel B，Potschke P，Knoll U，et al．Fire Behaviour of Polyamide 6／Multiwall Carbon Nanotube Nanocomposites［J］．European Polymer Journal，2005，41（5）：1061－1070．

［31］ Kashiwagi T，Grulke E，Hilding J，et al．The rmal Degradation and Flammability Properties of Poly（propylene）／Cabon Nanotube Composites［J］．Macromolecular Rapid Communications，2002，23（13）：761－765．