新型聚酰胺成炭劑的制備及其對ABS的阻燃效應

袁丹丹，蔡緒福

（四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都610065）

0 前言

在聚合物的無鹵阻燃研究中，膨脹型阻燃體系（IFR）由于阻燃效率高，受熱燃燒時少煙、低毒、無有害氣體而受到廣泛關注，是目前聚合物阻燃研究開發的一個熱點。IFR通常由碳源、酸源和氣源三部分組成［1－3］。其中，酸源和氣源的開發已近成熟，而傳統碳源多羥基化合物由于強烈的吸濕性和較低的熔點有降低被阻燃材料的力學性能和熱性能的顯著缺陷。為此，具有成炭作用的聚合物，如聚酰胺（PA）、PA6／黏土納米復合物、聚苯醚（PPO）、酚醛樹脂（PF）和熱塑性聚氨酯（TPU）等均被嘗試用作膨脹型阻燃體系的碳源，在克服傳統碳源的缺陷方面取得了一定進展，使膨脹型阻燃材料的阻燃性能更加持久，同時也使材料的力學性能得到一定程度的改善［4－11］。

以脂肪族聚酰胺（PA6）為碳源的膨脹型阻燃體系應用于一些聚合物材料上時取得了較好的阻燃效果，但是PA6作為碳源也存在一些缺點，其熔點較低，在加工過程中會熔融，又因其強極性導致與眾多聚合物的相容性較差，宏觀上表現出惡化聚合物材料的力學性能、電性能和絕緣性能等，尤其會使阻燃材料的抗沖擊韌性大幅度下降［8］。

因此，制備一種分解溫度在300℃以上、燃燒溫度下能迅速成炭的難熔性PA，使其與不熔性酸源如APP并用于通用聚合物中，共混以及后續成型加工過程中不產生熔融，在聚合物中的分散類似于無機填料形態。通過對其進行適當的表面改性，可使其與眾多的聚合物材料呈現較好的相容性，而不至于過多地犧牲聚合物材料的力學性能和熱性能，從而成為一類新型的普適的無鹵阻燃體系，這類成炭劑的開發和應用研究成為無鹵阻燃研究的一個重要方面。

本文采用對苯二甲酰氯與1，3－丙二胺，通過界面聚合方法［12－13］合成了一種新型聚酰胺成炭劑PPTA，討論了有機溶劑種類、單體摩爾比以及反應時間對產物比濃黏度的影響，確定了最佳合成工藝，并對產物的分子結構和熱穩定性能進行了表征。將其與APP復配成IFR，用于ABS樹脂的阻燃，通過對ABS阻燃復合材料的熱失重分析、微觀炭層結構以及阻燃性能的分析，探討了PPTA在復合材料中的成炭作用和對ABS阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

對苯二甲酰氯，分析純，上海享新化工試劑廠；

1，3－丙二胺、氯仿、甲苯、四氯化碳、苯，分析純，成都科龍化工試劑廠；

ABS，0215－A，中國石油股份有限公司吉林石化分公司；

高聚合度APP，聚合度＞1500，浙江龍游戈德化工有限公司；

抗氧劑，1010，瑞士汽巴精細化工公司。

1．2 主要設備及儀器

烏式黏度儀，0．8～0．9mm，上海人和科學儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet IS10，美國Nicolet公司；

熱重分析儀（TG），TGA／DSC 1，瑞士梅特勒－托利多公司；

雙螺桿擠出機，TSSJ－25，化工部晨光化工研究院；

注塑機，PS40E5ASE，日本日精樹脂工業公司；

氧指數測定儀，XYC－75，承德市金建檢測儀器有限公司；

水平垂直燃燒儀，CZF－2，南京江寧縣分析儀器廠；

核磁共振儀，Bruker AMX－300，德國布魯克公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），HITACHI X－650，日本日立公司。

1．3 樣品制備

稱取1．015g對苯二甲酰氯放入燒杯中，加入100mL氯仿溶解；將0．37g 1，3－丙二胺放入三口瓶中并加100mL蒸餾水將其溶解，開啟攪拌；將溶解后的對苯二甲酰氯倒入滴液漏斗中，打開漏斗塞，使溶液緩慢滴入三口瓶中，通過調節漏斗塞控制滴液的速度，使其在0．5h左右滴完，之后在室溫下反應1．5h，出料，用自來水和無水乙醇洗滌，抽濾，烘干即得白色粉末狀固體產物PPTA。合成方程式如式（1）所示：

將ABS、APP與PPTA在100℃真空烘箱中烘8h，然后將ABS、APP與PPTA按一定的配比混合均勻后，用雙螺桿擠出機熔融共混加工后切粒，烘干后，將粒料加入到注塑機中注塑成標準樣條，其中雙螺桿擠出機各段溫度分別為：190、200、210、210、210、200℃；注塑機各段溫度分別為：200、210、210℃。

1．4 性能測試與結構表征

將PPTA粉末于室溫下KBr壓片，用FTIR進行分析，掃描步頻2cm－1，掃描范圍500～4000cm－1；

對PPTA進行核磁共振氫譜（1H－NMR）測試，射頻頻率400MHz，以氘代三氟乙酸（CF3COOD）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標，在25℃下測定；

采用烏氏黏度計，取0．125g聚合物溶于25mL濃硫酸中，于30℃恒溫水浴中測定PPTA的比濃黏度，通過式（2）計算出比濃黏度（η）：

式中t——溶液流經時間，s

t0——溶劑流經時間，s

c——濃度，0．5g／dL

TG分析：取樣品8～10mg于Al2O3坩堝中，氮氣氣氛，以10℃／min的升溫速率從50℃升溫至700℃；

按照ASTMD2863－77測試材料的極限氧指數，樣品尺寸為130mm×6．5mm×3mm，在室溫條件下測定；

垂直燃燒測試按照ASTMD635－77進行，樣品尺寸為125mm×12．5mm×3．2mm；

將樣品提前涂上金膜使其導電，置于SEM下于500倍數下觀察、攝像，得到試樣燃燒表面炭層形貌結構圖。

2 結果與討論

2．1 界面聚合法合成PPTA的影響因素

2．1．1 有機溶劑對PPTA比濃黏度的影響

固定1，3－丙二胺與對苯二甲酰氯的摩爾比為1∶1，反應在常溫（25℃）下進行，改變油相溶劑的種類。從表1可以看出，以氯仿為有機相溶劑時產物比濃黏度最大，以甲苯、四氯化碳和苯為有機相溶劑時，產物比濃黏度依次減小。這可能是由于在4種溶劑中，氯仿的極性最高，其對2種單體（1，3－丙二胺與對苯二甲酰氯）和齊聚物的溶解能力均較高。因此，一方面其能夠較好地溶解對苯二甲酰氯和帶有酰氯端基的齊聚物，使對苯二甲酰氯不易于向水相擴散而導致其水解，也使帶有酰氯端基的齊聚物不易沉淀析出而終止鏈的增長；另一方面又能使1，3－丙二胺單體有較大的從水相擴散至有機相的傾向，從而保證了聚合場所的反應物濃度。單從極性看，似乎四氯化碳應該是最弱的，但是由于其對對苯二甲酰氯的溶解能力較強，能夠保證有機相單體及齊聚物的濃度，使之不易水解或析出而降低反應物種的濃度。苯和甲苯對對苯二甲酰氯沒有特殊的溶解作用，因此其對界面縮聚的效應主要取決于極性，甲苯的極性略強于苯，因而以甲苯為溶劑的效果稍優于苯。

表1 有機溶劑對PPTA比濃黏度的影響Tab．1 Effect of different kind of organic solvents on inherent viscosity of PPTA

2．1．2 單體摩爾比及反應時間對PPTA的影響

以氯仿為油相溶劑，油相水相體積比為1∶1，反應在常溫（25℃）下進行，改變對苯二甲酰氯與1，3－丙二胺的摩爾比，其對產物比濃黏度的影響如圖1（a）所示。從圖1（a）可看出，合成的聚合物產物比濃對數黏度對單體摩爾比極為敏感。產物的比濃對數黏度隨著1，3－丙二胺與對苯二甲酰氯摩爾比的增加先增大后減小，在對苯二甲酰氯與1，3－丙二胺的摩爾配比為1：1時達到最大值0．723dL／g。

以氯仿為油相溶劑，油相水相體積比為1∶1，1，3－丙二胺與對苯二甲酰氯的摩爾比為1∶1，反應在常溫（25℃）下進行，改變反應時間，其對產物比濃黏度的影響如圖1（b）所示。從圖1（b）可以看到，縮聚開始（0．5～1．5h階段）時，比濃對數黏度上升很快，在反應1．5 h后，產物比濃對數黏度基本穩定。

圖1 單體摩爾配比和反應時間對PPTA比濃對數黏度的影響Fig．1 Effect of material ratios and reaction time on inherent viscosity of PPTA

2．2 PPTA的結構表征

從圖2可知，在3300cm－1處出現較強的尖銳峰，這是N—H的彎曲振動特征峰；3067cm－1處的吸收峰為苯環上C—H伸縮振動特征峰，1540cm－1和1492cm－1處的吸收峰為苯環特征吸收峰；2927cm－1和2872cm－1處的吸收峰為—CH2—的伸縮振動特征峰；而1632cm－1處的吸收峰則為酰胺鍵羰基特征吸收峰，1285cm－1處的吸收峰為C—N吸收振動特征峰。證明了對苯二甲酰氯和1，3－丙二胺之間發生了反應，C—Cl與NH2間作用生成了C—N鍵，生成了一種新的PA。圖3為PPTA的1H－NMR譜圖，圖中化學位移為11．4處為溶劑CF3COOD上未被完全氘帶的—COOH上氫的化學位移，而化學位移為7．85處（a）是PPTA單元苯環上的 H 譜峰，化學位移為3．66（b）和2．05（c）處分別是離苯環較近和較遠的CH2的H峰，這都與產物的理論結構相吻合。

圖2 PPTA的FTIR譜圖Fig．2 FTIR spectrumfor PPTA

圖3 PPTA的1 H－NMR譜圖Fig．3 1 H－NMR spectrumfor PPTA

2．3 PPTA的熱穩定性

從圖4可以看出，PPTA的熱降解過程是通過2步完成的，主要的熱失重集中于第二次。PPTA的第一次熱失重溫度范圍為200～300℃，第二次熱失重溫度范圍為360～480℃。PPTA在經歷第一次熱失重后形成了一種相對穩定的化學結構，該化學結構降解活化能高，致使體系在一個相對窄的溫度區間（300～360℃）降解緩慢。隨著溫度的繼續升高，該化學結構崩潰，熱失重速率加快，出現第二次熱失重臺階，當溫度達到650℃時，PPTA基本上分解完全，體系的殘炭率為11．03%。

圖4 PPTA的TG和DTG曲線Fig．4 TG and DTG curves for PPTA

2．4 PPTA應用于ABS的成炭效應

2．4．1 PPTA對ABS的阻燃效應

作為IFR的碳源，成炭質量的好壞不只取決于其成炭率的高低，還取決于其與聚合物的匹配性。碳源發生分解反應的溫度及其與酸源組成的IFR體系的分解溫度要比聚合物分解溫度低，并且酸源和碳源的分解溫度也相近，碳源就能在聚合物基體分解前的稍低溫度下發生分解并與在酸源的催化作用下與之反應形成膨脹型炭層，只有成炭和發泡2個作用過程的溫度相匹配才能形成均勻的微泡結構，生成多孔高質量炭層附于基體材料表面，從而提高基體材料的阻燃性能［14］。

從圖4可以看出，PPTA的分解溫度與ABS的分解溫度（約420℃）較匹配。為此，將碳源PPTA和酸源APP復配組成的IFR用于研究其對ABS的阻燃效應，阻燃體系的配比和燃燒性能如表2所示。從表2可看出，本體ABS樹脂極易燃燒，其極限氧指數僅為18．2%，并且燃燒過程中會產生融滴。單獨添加APP或PPTA對ABS有一定的阻燃作用，30%APP或PPTA的加入能使體系的極限氧指數提高到25%，無法通過UL 94級別測試。然而在總添加量為30%的情況下，IFR的加入會使ABS的阻燃性能得到進一步提高，其極限氧指數能達到30．5%，并且通過UL 94 V－1級別測試。隨著PPTA與APP質量比的增加，ABS的極限氧指數不斷提高，當PPTA∶APP＝1∶3時，體系的極限氧指數達到最大值32．4%，并且通過UL 94V－0級。

表2 PPTA對膨脹阻燃ABS復合材料阻燃性能的影響Tab．2 Effect of PPTA on flame retardancy of intumescent flame retarded ABS systems

2．4．2 PPTA對ABS復合材料熱性能的影響

樣品的TG和DTG曲線如圖5所示，其中曲線4為ABS／APP／PPTA復合材料的計算曲線，其公式如式（3）所示，各樣品的熱降解參數及其在高溫下的殘炭量如表3和表4所示。

式中Mcal（T）ABS／APP／PPTA——理論計算的 ABS／APP／PPTA復合材料的殘炭量

w——APP／PPTA的質量分數

Mexp（T）APP／PPTA——APP／PPTA 的實驗殘炭量

Mexp（T）ABS——ABS的實驗殘炭量

從圖5可以看到，本體ABS樹脂的初始分解溫度為381．8℃，當溫度達到500℃時基本分解完畢，700℃時的殘炭率僅為0．03%，這說明了ABS樹脂自身的降解是以氣體揮發物或小分子物質形式消失的，固體殘留物很少。APP／PPTA體系的加入使得ABS樹脂在較低溫度下的熱穩定性下降，其初始分解溫度下降到345．7℃。然而，ABS阻燃體系在高溫下的熱穩定性得到加強，并且高溫下的殘炭量也得到顯著提高，當溫度達到700℃時，ABS／APP／PPTA復合材料的實際殘炭量達到19．5%。同時，對比ABS阻燃體系的理論TG曲線4和實際TG曲線3可以發現，當溫度高于500℃時，實際殘炭量開始高于其理論值，700℃時的理論值為14．7%，然而實際值卻為19．5%，這也說明了在熱降解過程中，少量ABS樹脂本身也參與了成炭反應，從而導致了實際殘炭量的增多。從DTG曲線可以看到，純ABS樹脂為一次分解，其分解溫度區間主要在400～480℃，添加APP／PPTA后，ABS復合材料的分解溫度區間基本沒發生改變，而其最大分解速率卻由純ABS的23．82%／min下降到16．18%／min，這說明了APP／PPTA的存在降低了ABS的分解速率。

圖5 樣品的TG和DTG曲線Fig．5 TG and DTG curves for the samples

表3 TG所測的各樣品的熱降解參數Tab．3 The rmal degradation data for the samples tested by TG

表4 TG所測的各樣品的殘炭量Tab．4 Char residue of the samples tested by TG

2．4．3 ABS復合材料的燃燒表面炭層結構

選取燃燒后未損壞的燃燒表面進行SEM分析，結果如圖6所示。從圖6（a）可以明顯看到，雖然其燃燒表面形成了大量炭層，但是炭層質量并不太好，其中存在大量的間隙和空洞，這種殘炭表面無法有效地起到膨脹型炭層的隔熱隔氧作用。但當APP／PPTA復配的IFR阻燃ABS時，燃燒后所形成的炭層結構如圖6（b）所示，變得十分的平整、致密、厚實和連續，這種炭層結構能夠起到很好的阻隔熱質傳遞的作用，從而對聚合物基體起到了良好的屏蔽保護作用。

圖6 復合材料燃燒表面成炭結構的SEM照片（×500）Fig．6 SEMmicrographs for surface structure of char of the composites after burning

3 結論

（1）界面聚合法合成PPTA的最佳工藝為：以氯仿為有機相溶劑，單體摩爾比（1，3－丙二胺∶對苯二甲酰氯）為1∶1，聚合時間為1．5h；

（2）合成的PPTA和ABS樹脂的熱分解性能有較好的匹配性，具有作為成炭劑的潛力；與APP復配時，在APP的催化作用下能夠有效成炭，形成一種在高溫下穩定的炭化物質，提高體系的殘炭率；

（3）成炭劑PPTA和APP復配組成的IFR對ABS有很好的阻燃效果，燃燒炭層的SEM形貌顯示ABS／APP／PPTA復合材料在燃燒后可獲得均勻、致密的炭層結構，起到了良好的阻燃隔熱作用。

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