聚碳酸酯自然老化行為研究

張曉東，彭 堅，王 俊，馮 皓

（中國電器科學研究院有限公司，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室，廣東 廣州510663）

0 前言

PC以其優(yōu)異的性能廣泛應用于汽車、電子電氣、光學存儲（光盤基材）、建材、辦公設備、包裝、運動器材、醫(yī)療保健等領域，其老化也一直受到人們的關注［1－6］。

研究材料及產(chǎn)品老化的試驗方法大致可以分為自然氣候老化試驗和實驗室氣候老化試驗。自然氣候老化試驗能真實反映各種環(huán)境因素對產(chǎn)品及材料的影響，但其試驗周期太長，一般需要數(shù)月、幾年甚至更長時間，而且影響老化的自然氣候因素如太陽輻照量、溫度、水等因素都無法人為控制。實驗室氣候老化試驗可以根據(jù)試驗需要設定可控制的老化試驗條件，是一種強制加速老化，可在較短的時間獲得試驗結(jié)果，且試驗條件可以嚴格控制，試驗重復性較好。為了縮短材料的研發(fā)周期，盡快將開發(fā)的產(chǎn)品投入應用，產(chǎn)生經(jīng)濟效益，產(chǎn)品開發(fā)人員常常以實驗室老化試驗來模擬自然環(huán)境老化試驗。所以，從工程實用的觀點來看，基于相對短期的模擬和強化大氣環(huán)境的人工老化試驗去預測塑料的長期耐候性，也像材料及產(chǎn)品耐候性本身一樣，都是十分重要的。這一問題的解決，有賴于人工氣候試驗與大氣老化試驗結(jié)果之間相關性的建立。相關性的優(yōu)劣應從兩方面去評價：即老化機理相似，老化規(guī)律相近。

本文首先對PC在我國海南萬寧地區(qū)自然暴曬過程中的力學、光學性能的變化和分子基團的變化歷程進行研究，總結(jié)其在我國濕熱地區(qū)的自然老化規(guī)律，為后期研究模擬我國典型濕熱條件的人工加速試驗方法打下基礎。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PC，141R－111，沙伯基礎工業(yè)公司。

1．2 主要設備及儀器

萬能材料試驗機，H25K－S，美國錫萊－亞特拉斯公司；

便攜式色差儀，X－Rite 948，美國愛色麗公司；

透光率霧度儀，WGT－S，上海物理光學儀器廠；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NEXUS 870，美國尼高力公司；

金相顯微鏡，Leica DM6000M，德國萊卡公司；

熱失重分析儀（TG），TG 209C，德國耐馳公司。

1．3 樣品制備

按照GB／T 1040．2—2006加工成1A型標準拉伸樣條；按照GB／T 9341—2008加工PC標準彎曲樣條；色板為50mm×70mm×3mm的塑料片；

自然暴曬試驗：按照GB／T 3681—2000于2006年11月在海南萬寧大氣暴露試驗場開展為期3年的PC自然大氣無背板暴曬試驗，暴曬角為南向45°，每3個月取樣一次，每次取拉伸和彎曲樣條各5根，色板3片。

1．4 性能測試與結(jié)構表征

按照GB／T 2918—1998，在23℃下對暴曬試驗后的樣條進行48h的狀態(tài)調(diào)節(jié)，然后根據(jù)GB／T 1040．2—2006和GB／T 9341—2000，測試試樣的拉伸和彎曲性能，拉伸速率為30mm／min，彎曲速率為2mm／min，測試暴曬后的彎曲樣條時暴曬面朝下進行測試，每組5個試樣均需測試，結(jié)果取算術平均值；

在23℃、相對濕度50%的環(huán)境下對樣品狀態(tài)調(diào)節(jié)24h后的色板按照GB／T 2409—1980測試PC的黃變性能，按照GB／T 2410—2008測試PC色板的透光率和霧度，結(jié)果取3次測量的算術平均值；

對原始樣的表面及暴曬后試樣的正、反表面進行FTIR分析，考察PC表層分子結(jié)構的變化，掃描范圍600～4000cm－1，分辨率4cm－1，掃描次數(shù)32次；

在23℃、相對濕度50%的環(huán)境下對樣品狀態(tài)調(diào)節(jié)24h后的色板用金相顯微鏡觀察其形貌，放大倍率為200；

TG分析：溫度測試范圍30～750℃，升溫速率20℃／min，氮氣氣氛，氮氣流速50mL／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 PC力學性能的變化

對不同暴曬時間的PC試樣的拉伸曲線（如圖1所示，為了觀察方便，對曲線2、曲線3和曲線4分別向右平移了10、20、30個單位）進行分析，可以看出：PC原始試樣表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征，試樣在拉伸過程中依次經(jīng)歷了屈服、細頸以及應力增強等階段；自然曝曬9個月的樣品拉伸屈服后很快斷裂；自然曝曬24個月的樣品表現(xiàn)為完全的脆性斷裂，拉伸強度稍小于原始樣的屈服強度；自然曝曬36個月的試樣拉伸強度保持率僅為原始樣的58%左右，可視為完全失效。

圖1 不同老化階段的PC的拉伸曲線Fig．1 Tensile curves of weathered PC in different stage

2．2 PC光學性能的變化

PC色板在自然曝曬過程中，在光、熱、水的綜合作用下，顏色逐漸由透明變?yōu)闇\黃、黃色直至黃褐色，透光率也會下降。曝曬3年的PC色板黃色指數(shù)與透光率的變化規(guī)律如圖2所示。

2．3 PC表層分子結(jié)構的變化

Shyichuk［7］在研究聚丙烯（PP）的光氧老化時發(fā)現(xiàn)，試樣的曝露面表層和背面表層老化最嚴重。這是由于曝露面表層直接受太陽輻照、雨水以及氧氣的影響，背面接收來自地面漫反射的太陽輻照，同時也直接與空氣接觸，因此老化也比較嚴重。利用FTIR技術對自然曝曬后的PC試樣曝露面和背面進行掃描，如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)相似的老化規(guī)律。老化過程中，峰強發(fā)生明顯變化的有1772cm－1左右的羰基特征峰、1602cm－1左右的碳碳偶合雙鍵特征峰、1504cm－1左右的苯環(huán)骨架振動峰以及1296cm－1左右的環(huán)氧樹脂季碳原子的特征峰。

圖2 PC曝曬過程中黃色指數(shù)和透光率的變化Fig．2 Change of yellowindex and light transmittance in PC weathering

圖3 PC曝曬面和背面不同老化階段的FTIR圖譜Fig．3 FTIR spectra for PC exposed face and back face in different weathering stage

從圖3（a）可以看出，隨著戶外曝曬時間的延長，羰基峰強減弱，偶合雙鍵峰強增強，苯環(huán)特征峰減弱，9個月后，1296cm－1處的吸收峰消失。結(jié)合眾多以前的研究［4－6］，可以推斷PC曝露面在老化過程中同時發(fā)生了氟利斯重排反應和光氧化反應，顏色逐漸變黃是因為生成了較多的偶合雙鍵。圖3（b）表明PC背面的表層分子同樣有羥基、苯環(huán)及碳碳偶合雙鍵的變化，只是弱于曝曬面的變化。尤為明顯的是，背面表層分子結(jié)構在整個曝露點過程中，1296cm－1處未發(fā)生明顯變化，這說明背面僅發(fā)生氟利斯重排反應而未發(fā)生光氧反應。這與背面的輻照只有曝露面的5%有關。

2．4 PC老化試樣的TG分析

對PC曝露面表層切片進行TG分析，不同老化階段的TG曲線如圖4所示。隨著曝曬時間的延長，試樣表層分子的初始分解溫度下降，表明老化過程中發(fā)生斷鏈反應，PC相對分子質(zhì)量下降。

2．5 PC表面形貌的觀察

圖4 不同老化階段的PC表面層分子的TG曲線Fig．4 TG curves for surface of weathered PC

用金相顯微鏡對暴曬不同時間的PC色板曝露面進行顯微觀察，如圖5所示，可以明顯看出隨著暴曬時間的延長，PC表面形貌發(fā)生了顯著的變化，表面形貌的變化過程如圖所示。戶外暴曬9個月后，表面開始有少量的小凹坑。24個月時，表面凹坑已經(jīng)非常明顯，密布整個色板表面，同時有很多縱橫交錯的裂紋。之后，裂紋向粗、深發(fā)展，凹坑繼續(xù)長大。這也是導致透光率下降的原因之一，因為入射的光線會在裂紋之間發(fā)生折射或者漫反射。

圖5 不同老化階段的PC表面形貌照片F(xiàn)ig．5 The optical photograph of PC surface in different weathering stage

對暴曬不同時間的PC色板背面進行同樣的觀察，則觀察不到類似的變化。老化前后，背陽面形貌基本上保持原貌。

3 結(jié)論

（1）隨著戶外曝露時間的延長，PC拉伸強度逐漸減小，斷裂方式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩?/p>

（2）老化過程中，樣品表面逐步產(chǎn)生裂紋等缺陷，透光率持續(xù)下降，同時由于生成了碳碳偶合雙鍵，PC顏色逐漸變黃；

（3）自然老化過程中，由于接受輻照量的差異，PC曝露面同時發(fā)生了氟利斯重排反應和光氧老化反應，而背面只發(fā)生了氟利斯重排反應；

（4）自然老化過程中，PC分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量變小。

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［3］ Jang B N，Wilkieca．The Effects of Triphenylphosphate and Recorcinolbis（disphenylphiohate）on the The rmal Degradation of Polycarbonate in Air［J］．The rmochimica Acta，2005，433：1－12．

［4］ 高煒斌，韓世民，楊明嬌，等．光氧老化對聚碳酸酯結(jié)構和性能的影響［J］．高分子材料科學與工程，2008，24（10）：85－88．Gao Weibin，Han Shimin，Yang Mingjiao，et al．Effect of Photo－oxidation Aging on Structure and Property of Polycarbonate［J］．Polymer Materials Science ＆ Engineering，2008，24（10）：85－88．

［5］ 張曉東，馮 皓，揭敢新．聚碳酸酯在我國典型大氣環(huán)境下的老化行為研究［J］．中國建材科技，2010，（S1）：108－111．Zhang Xiaodong，F(xiàn)eng Hao，Jie Ganxin．Weathering Behaviors of Polycarbonate in Chinese Typicall Environment［J］．China Building Materials Science ＆ Technology，2010，（S1）：108－111．

［6］ George Wypych．Handbook of Material Weathering［M］．3rdEdition．Beijing：China Petrochemical Press，2004：259－263．

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