聚酰胺彈性體增韌聚乳酸改性研究

張 偉，魏發云

（1．南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通226019；2．東華大學材料科學與工程學院，上海201620）

0 前言

PLA由于具有可完全生物降解性和以可再生資源為原料的植物來源性，被譽為最具發展潛力的生物降解聚合物材料之一［1］。但是PLA較脆，韌性差，極大地限制了其廣泛應用，必須對其增韌改性。另外，由于PLA經常運用到生物醫學領域，因此在選用增韌彈性體時，應當選用生物可降解或生物惰性的材料，從而保持共混體系的生物可降解或生物醫用特性。Hiroshi等［2］用生物可降解聚氨酯（PU）與PLA熔融共混，PU以微米尺度分散在PLA中起到分散能量的作用，制備出的共混物具有優良的韌性。Ren等［3－4］用熔融擠出法制備了PLA／對苯二甲酸－己二酸－1，4－丁二醇三元共聚（PBAT）共混物，研究了PLA共混物的力學性能、流變性能、熱性能以及相容性。結果表明，在PBAT含量為30%時，共混物的斷裂伸長率最大，達到9%。蘇思玲等［5］將乙烯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯三嵌段彈性體（E－MA－GMA）與PLA熔融共混對PLA進行增韌改性，E－MA－GMA韌性好，分子中的環氧官能團與PLA的端羥基及端羧基發生了反應，使得E－MA－GMA與PLA有一定的相容性，有效地提高了PLA的沖擊性能，含20%E－MA－GMA的共混物的沖擊強度較純PLA提高了3倍。

本文首次選用可用于生物醫用方面的聚酰胺彈性體PAE，按照不同的比例與PLA進行熔融共混，并對PLA進行增韌改性。系統研究了共混體系的力學性能，并且利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）和熱失重分析（TG）分別研究了PAE彈性體的分散性、溶混性及共混體系的熱性能。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PLA樹脂，黏均相對分子質量為1．0×105g／mol，190℃的熔體流動速率為4～8g／10min，深圳光華偉業有限公司；

PAE彈性體，PEBAX 2533，含有聚酰胺部分的重均相對分子質量為530，含量為22%，含有聚氧乙烯部分的重均相對分子質量為2000，含量為78%，結構式如圖1所示，法國At ofina Chemicals公司；

圖1 PAE彈性體的化學結構Fig．1 Chemical structure of PAE

1．2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，HAAKE RC90，德國Haake公司；

微型注塑機，DACA，美國DACA公司；

數顯擺錘沖擊試驗機，XJJUD－50，承德考思科學檢測有限公司；

電子萬能試驗機，WDW3020，長春科新實驗儀器有限公司；

SEM，JSM－5600，日本Jeol公司；

DSC，DSC822e，瑞士 Mettler－Toledo公司；

TG，NETZSCH TG－209－F1，德國耐馳公司。

1．3 樣品制備

將PLA和PAE彈性體切片在真空烘箱中于70℃干燥24h，然后將干燥好的PAE彈性體切片分別與PLA切片按照5%、10%、20%、30%和50%的配比進行預混合，再在轉矩流變儀中進行共混，共混溫度為180℃，螺桿轉速為80r／min，共混時間為5～8min；將制備好的共混體系切片干燥后，用注塑機注射成分別用于拉伸、沖擊等測試的標準樣條，注塑機機筒溫度為180℃，模具溫度為50℃，注塑周期為40～50s；共混體系組分配比如表1所示。

表1 共混體系各組分的配比Tab．1 The ratio of the components in the blends

1．4 性能測試與結構表征

按照GB／T 1843—2008測試樣品的Izod缺口沖擊強度，A型缺口，沖擊能量5．5J；

按照GB／T 1040—2006測試試樣的拉伸性能，夾頭間距30mm，拉伸速率5mm／min；

用SEM表征純PLA及其共混體系的形態結構和分散情況，將試樣浸漬于液氮中5min，然后沿垂直方向脆斷，將斷面真空鍍金，用SEM觀察試樣斷面形貌；

DSC分析：在氮氣氣氛下以20℃／min的升溫速率將樣品從－20℃升溫至150℃，恒溫5min，然后降溫至0℃，再以10℃／min升溫至200℃；樣品結晶度（Xc）按式（1）進行計算：

式中 ΔHm——共混體系的熔融熱焓，J／g

TG分析：在氮氣氣氛下，從室溫以10℃／min的速率升溫至500℃，氮氣流量為30mL／min，試樣為8～10mg。

2 結果與討論

2．1 PAE彈性體含量對共混體系力學性能的影響

如圖2所示，純PLA的沖擊性能很差，沖擊強度只有20．2J／m，隨著PAE彈性體含量的增加，共混體系的沖擊強度得到提高。當PAE彈性體含量在5%～10%之間時，共混體系的沖擊性能略有提高，最高達到31．2J／m。而隨著PAE彈性體含量的繼續增加，共混體系的沖擊強度從PAE彈性體含量為20%時的37．5J／m驟然提高到PAE彈性體含量為30%時的67．6J／m。其后，隨著PAE彈性體含量的增加，其沖擊強度增加幅度變緩。按照Bragaw的銀紋支化動力學理論［6］，一般而言共混體系的沖擊強度近似地與2N成正比，其中N為彈性體的數目，其與彈性體的含量成正比。因此當彈性體含量增加時，可以使銀紋的引發、支化及終止速度增加，沖擊強度亦提高。但是當彈性體含量增加到一定程度時，沖擊強度增加幅度變緩。

圖2 PAE彈性體含量對共混體系沖擊強度的影響Fig．2 Effect of PAE contents on impact strength of the blends

如表2所示，隨著PAE彈性體含量的增加，共混體系的拉伸強度和模量都有所下降，而斷裂伸長率卻大幅度提高。P5和P10的強度較純PLA基本一致，分別為48．1、40．9MPa，而斷裂伸長率從純PLA的5．1%大幅增大到161．5%和194．6%，提高了近30～40倍。隨著PAE彈性體含量的增加，P20和P30的斷裂伸長率分別提高到184．6%和367．2%，但是共混體系的拉伸強度大幅度下降，分別降低到23．7、24．6MPa。

表2 不同PAE彈性體含量的共混體系的力學性能Tab．2 Mechanical properties of the blends with different PAE contents

2．2 共混體系的形貌分析

如圖3所示，PLA／PAE彈性體共混體系中PAE相分散均勻，并且呈現出典型的兩相體系。圖3（a）中PAE彈性體分散性良好，呈球形分布，粒子尺寸基本在300～600nm。圖3（b）中，PAE彈性體分散性良好，球形粒子間距離明顯減小，并有團聚的趨勢。PAE彈性體粒子尺寸基本在400～700nm之間，較圖3（a）中的粒子尺寸有所增大。圖3（c）中PAE彈性體的分散密度增大，粒子尺寸大小不均，最大大于1μm。圖3（d）中明顯可以看出與前面體系不同，PAE彈性體的分散相致密，即使低溫脆折也出現明顯的韌性斷裂形態。按照逾滲理論，隨著PAE彈性體含量的增加，共混體系中分散相粒子間距變小，在含量為20%～30%時達到了基體層臨界厚度（Lc），實現了材料從脆性到韌性的轉變。

圖3 PAE彈性體含量對粒子分散尺寸的影響（×10000）Fig．3 Effect of PAE contents on particle size of the blends

2．3 共混體系熱性能分析

從圖4可以看出，共混體系的DSC曲線在升溫過程中都有3次轉變，分別是：玻璃化轉變、冷結晶吸熱峰和熔融吸熱峰，具體數據如表3所示。可以看出，DSC測試出的共混體系的玻璃化轉變溫度（Tg）隨著PAE彈性體含量的增加而逐漸降低，同時數據顯示共混體系的熔點（Tm）也隨著PAE彈性體的增加而從151．1℃下降到144．6℃。雖然SEM照片顯示該共混體系為兩相結構，但PAE彈性體中的聚醚軟段部分與PLA具有良好的相容性及分子間作用力，因此DSC數據顯示的共混體系Tg和Tm隨PAE彈性體含量的變化而改變，表明兩相為半溶混性，這與作者前期報道的動態力學分析（DMA）結論相一致［7］。

共混體系的冷結晶和熔融峰都隨著PAE彈性體含量的增加而減小，這表明由于PAE彈性體的增加降低了PLA的結晶度。純PLA的結晶度為30．9%，隨著PAE含量增加到20%，其結晶度下降到20．8%。這是由于共混體系中PAE彈性體分子中的聚醚部分與PLA分子間存在一定的相互作用，而這種作用在一定程度上限制了PLA分子運動，降低了其結晶度。而且由于PAE彈性體在100℃以上為無定形態，因此隨著其含量的增加，也降低了體系的結晶度。而結晶度的下降也會在一定程度上起到增韌的效果。

圖4 樣品的DSC曲線Fig．4 DSC curves for the samples

表3 樣品的熱性能參數Tab．3 The rmal parameters of the samples

如圖5（a）所示，純PLA的降解溫度較純PAE彈性體低，共混后材料顯示出二次降解過程。通過將TG曲線對溫度做一級微分得到DTG曲線，如圖5（b）所示。數據顯示純PLA的降解溫度為358℃，純PAE彈性體的降解溫度為430℃。添加PAE彈性體后，共混體系的初次降解溫度提高到377℃左右，而且PAE彈性體的含量對共混體系的初次降解溫度影響不大。這可能是由于，PAE與PLA分子間的相互作用，而且PAE上的酰胺基可以部分吸收PLA的分解物，因此在一定程度上提高了材料的初次降解溫度。但是，由于PAE彈性體本身熱降解溫度不高，所以不能進一步提高共混體系的熱降解溫度。

圖5 不同PAE含量的共混體系的TG和DTG曲線Fig．5 TG and DTG curves for the blends with different PAE contents

3 結論

（1）添加PAE彈性體對PLA的韌性有很好的改善，當PAE彈性體含量在20%～30%之間時，共混體系發生脆韌轉變，最大沖擊強度達到67．6J／m；PAE彈性體含量為5%～10%時樣品的拉伸強度保持率最高，而且斷裂伸長提高近40倍，所得共混材料具有較好的強度和韌性指標，綜合性能較好；

（3）PAE彈性體分散性良好，呈球形分布，顯示為兩相結構；但DSC測試出的共混體系的Tg和Tm隨著PAE彈性體的增加而逐漸降低，說明共混體系中PAE中的聚醚段與PLA間存在相互作用，兩相為半溶混性；

（4）共混體系的冷結晶和熔融峰都隨著PAE彈性體含量的增加而減小，這表明由于PAE彈性體含量的增加降低了PLA的結晶度；TG數據顯示，PAE彈性體在一定程度上提高了PLA的熱降解溫度。

［1］ 楊 斌．綠色塑料聚乳酸［M］．北京：化學工業出版社，2007：9．

［2］ Li Yongjin，Hiroshi Shimizu．Toughening of Polylactide by Melt Blending with a Biodegradable Poly（ether）urethane Elastomer［J］．Macromolecular Bioscience，2007，7（7）：921－928．

［3］ 顧書英，詹 輝，任 杰．聚乳酸／PBAT共混物的制備及其性能研究［J］．中國塑料，2006，20（10）：39－42．Gu Shuying，Zhan Hui，Ren Jie．Preparation an Properties of PLA／PBAT Blends［J］．China Plastics，2006，20（10）：39－42．

［4］ Gu Shuying，Wang Zhimei，Zhang Chunyan，et al．Synthesis and Evaluation of a Biodegradable Material with Cell Recognition Motives［J］．Carbohydrate Polymer，2008，74：572－578．

［5］ 蘇思玲，金樂群，顧永安，等．E－MA－GMA三嵌段共聚物對聚乳酸的增韌改性［J］．高分子材料科學與工程，2008，24（4）：53－57．Su Siling，Jin Lequn，Gu Yongan，et al．Toughening PLA with E－MA－GMA［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（4）：53－57．

［6］ BragawC G．Multicomponent Polymer Systems［M］．USA：American Chemical Society，1971：86．

［7］ Zhang Wei，Chen Long，Zhang Yu．Surprising Shape Memory Effect of Polylactide Resulted from Toughening by Polyamide Elastomer［J］．Polymer，2009，50：1311－1315．