PE－HD／硅灰石／POE－g－ MAH復(fù)合材料的斷裂行為

付 倬，張冬初，陳枝晴，戴文利

（1．湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭411105；2．湖南科技職業(yè)學(xué)院化學(xué)系，湖南 長沙410004）

0 前言

PE－HD由于其質(zhì)輕、價廉、易成型加工、良好的抗沖擊性能而被廣泛應(yīng)用，然而，PE－HD的分子結(jié)構(gòu)限制了其強(qiáng)度和模量，無機(jī)粒子硅灰石的加入可以克服以上缺點，但材料的韌性會隨著無機(jī)填料的加入而降低。為了保持材料韌性和剛性的平衡，筆者加入彈性體POE－g－MAH，制備 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料并研究其斷裂力學(xué)行為。

近些年來，Broberg［1］提出的EWF法被廣泛用于研究韌性聚合物的斷裂行為。EWF法認(rèn)為，拉斷一個雙邊缺口試樣所需的總斷裂功（Wf）可以分為基本斷裂功與非基本斷裂功兩部分，即消耗在內(nèi)部裂紋擴(kuò)展區(qū)的能量We和消耗在外部塑性形變區(qū)的能量Wp［如式（1）所示］。雙邊缺口拉伸試樣及其能量消耗區(qū)如圖1所示（圖1中H為試樣長度，W為試樣寬度，t為試樣厚度，l為韌帶長度）。

圖1 雙邊缺口拉伸試樣外觀圖Fig．1 Image of a double－edge－notched tension sample

對一定厚度t的試樣，we與韌帶長度即試樣缺口剩余長度l成正比，wp與l2成正比。所以式（1）可寫為：

式中wf——比總斷裂功

we——比基本斷裂功，即裂紋擴(kuò)展單位面積所做的功

wp——比非基本斷裂功

β——塑性形變因子，僅與試樣的形狀有關(guān)

從式（3）可以看出wf與l應(yīng)成線性關(guān)系，對一組不同韌帶長度的試樣做wf～l圖，若得一條直線，將直線延長至y軸的截距即為we，斜率為βwp。

另外，還可以將總斷裂功分為載荷下降前消耗于屈服過程的功wy和載荷下降后消耗于成頸撕裂過程的功wn，即：

式中we，y——材料屈服過程的比基本斷裂功

we，n——材料成頸撕裂過程的比基本斷裂功

β′wp，y——材料屈服過程的比非基本斷裂功

β″wp，n——材料成頸撕裂過程比非基本斷裂功

Mai［2］，Karger－Kocsis［3］和 Hashemi［4］等用 EWF法對處于純平面應(yīng)力狀態(tài)下試樣（試樣的尺寸為3t≤l≤W／3）的斷裂行為進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的研究成果。近年來經(jīng)Jar等［5］的發(fā)展與推廣并把該法成功用于研究處于純平面應(yīng)變（試樣的尺寸為l≤t）狀態(tài)下試樣的斷裂行為。然而，除了薄膜材料，大部分的平板處于平面應(yīng)力和平面應(yīng)變之間的狀態(tài)，因此研究試樣在過渡狀態(tài)下的斷裂行為具有很重要的意義。本文所選試樣的尺寸處于兩者之間即過渡區(qū)t＜l＜3t，對于過渡區(qū)的數(shù)據(jù)處理用指函數(shù)［6］或線性函數(shù)［7］回歸，本文用線性回歸來處理過渡區(qū)的數(shù)據(jù)。對該體系EWF方法的適用效果以及試樣所處的應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行了驗證，成功得到了各斷裂功參數(shù)，并研究了不同硅灰石含量對復(fù)合材料斷裂行為的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PE－HD，5000S，中國石油蘭州石化公司；

硅灰石，Nfw－Xa1500，新余市南方硅灰石實業(yè)公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；

POE－g－MAH，CMG9805，接枝率0．7%～0．9%，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH－30，南京橡塑機(jī)械廠；

注塑機(jī)，HTB－80，寧波海天塑料機(jī)械廠；

缺口制樣機(jī)，XQZ－I，承德金建檢測儀器有限公司；

沖擊試驗機(jī)，XJU－22，承德金建檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機(jī)，RQT－10，深圳瑞格爾儀器有限公司。

1．3 樣品制備

將硅灰石經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH－550進(jìn)行表面處理后與其他原料按表1的質(zhì)量配比在混料機(jī)內(nèi)攪拌混勻，在同向雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，然后將干燥后的粒料加入注塑機(jī)，注塑成尺寸為125mm×10mm×4mm，缺口深度為2mm的U形缺口沖擊樣條以及尺寸為125mm×12mm×3mm的矩形樣條，并用缺口制樣機(jī)制成尺寸為60mm×12mm×3mm的雙邊缺口拉伸試樣，其外觀如圖1所示，雙邊缺口拉伸試樣的韌帶長度為4～8mm。

表1 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的組成Tab．1 Composition of PE－HD／wollastonite／POE－g－MAH composites

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

不同韌帶長度的雙邊缺口拉伸試樣的載荷位移曲線由電子萬能試驗機(jī)在室溫（23±2℃）下按照GB／T 1040—1990進(jìn)行測試，拉伸速率為5mm／min，試驗記錄載荷－位移曲線；

沖擊強(qiáng)度由簡支梁沖擊試驗機(jī)按照GB／T 1043—1993進(jìn)行測試，試樣缺口深度2mm，U形缺口。

2 結(jié)果與討論

2．1 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的斷裂行為

圖2記錄了各雙邊缺口拉伸樣條從開始拉伸到撕裂的力學(xué)過程，曲線下的面積為總斷裂功。從圖2可以看出，任一材料成分相同的一組試樣，所有曲線的形狀都有良好的自相似性，即屈服點前曲線的斜率基本一致，最大載荷、斷裂總位移以及曲線下的面積都隨韌帶長度增大而依次增大；其次，成分不同的試樣的曲線在韌帶長度變化范圍內(nèi)具有相似的變化特征，即隨著位移的增加，試樣承受的載荷逐漸增大，出現(xiàn)最大值后，迅速成頸，然后隨著位移的繼續(xù)增大，載荷緩慢地降低最后至試樣撕裂。表明所有試樣均顯示韌帶完全屈服和裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展的特點，并以一種韌性斷裂的方式發(fā)生斷裂，符合EWF法的使用前提［8］。

圖2 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料不同韌帶長度時的雙邊缺口拉伸樣條的載荷－位移曲線Fig．2 Load－displacement curves for DENT samples of PE－HD／wollastonite／POE－g－MAH composites at different ligament lengths

2．2 過渡狀態(tài)下EWF測試條件的驗證

根據(jù)ESIS提出的EWF測試方案，可以用Hill［9］判據(jù)來檢驗試樣在測試過程中的受力狀態(tài)。Hill規(guī)則認(rèn)為同種材料不同初始韌帶長度的雙邊缺口拉伸試樣，其最大凈截面應(yīng)力（σnet）（σnet＝Pm／lt，由載荷 －位移的最大載荷除以韌帶區(qū)初始截面積求得）小于1．15σy（σy為根據(jù)ASTMD 638拉伸測試得到的材料屈服應(yīng)力）時為純平面應(yīng)力狀態(tài)；當(dāng)σnet大于2．97σy時為純平面應(yīng)變狀態(tài)；當(dāng)σnet處于1．15σy與2．97σy兩者之間時試樣處于平面應(yīng)力與平面應(yīng)變兩者之間的混合狀態(tài)即過渡狀態(tài)。將各組復(fù)合體系雙邊缺口拉伸試樣由載荷－位移曲線得到的最大凈截面應(yīng)力σnet對相應(yīng)的初始韌帶長度作圖，如圖3所示。從圖3可以看到，各復(fù)合材料的數(shù)據(jù)點都位于1．15σy線與2．97σy線之間。由 Hill規(guī)則可知，這些試樣的EWF測試是在過渡狀態(tài)下進(jìn)行的。結(jié)合2．1節(jié)中由載荷位移曲線觀察到的現(xiàn)象可知，各PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料均可以滿足應(yīng)用EWF方法的條件。

圖3 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的最大凈截面應(yīng)力與初始韌帶長度的關(guān)系Fig．3 Plots for the maximumnet－section stress of PE－HD／wollastonite／POE－g－MAH composites versus ligament length

2．3 斷裂韌性與EWF參數(shù)

對各組式樣的載荷－位移曲線積分求得各比總斷裂功。PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料雙邊缺口拉伸試樣的比總斷裂功wf以及屈服前、后的比總斷裂功wy、wn與韌帶長度l的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，各組試樣的總比斷裂功與韌帶長度之間均具有較好的線性關(guān)系，R2值都在0．95以上，表明實驗數(shù)據(jù)具有較高的參考價值。將比總斷裂功與l線性回歸后，由回歸直線得到的各材料的斷裂功參數(shù)we、we，y、we，n和βwp、β′wp，y、β″wp，n列于表2。

表2 不同硅灰石含量的復(fù)合材料的雙邊缺口拉伸試樣的EWF參數(shù)Tab．2 EWF parameters of DENT samples of the composites with different wollastonite contents

圖4 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料的wf、wy、wn與韌帶長度的關(guān)系Fig．4 Relationship between wf，wyand wn of PE－HD／wollastonite／POE－g－MAH composites and ligament length

2．3．1 斷裂韌性與塑性功的變化

從表2可以看出，隨硅灰石含量的增加，PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的比基本斷裂功we增加，說明對PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料中，隨硅灰石含量的增加，復(fù)合材料的斷裂韌性即抵抗裂紋擴(kuò)展的能力得到提高，這可能是隨著硅灰石含量的增加，硅灰石粒子數(shù)量越多，起到傳遞應(yīng)力與穩(wěn)定裂紋的作用越大，使共混物的we值得以明顯增加。然而，當(dāng)硅灰石含量增加時，復(fù)合材料的比非基本斷裂功βwp下降，表明當(dāng)硅灰石含量增加時，復(fù)合材料塑性形變的能力降低，這是由于硅灰石粒子與基體之間的相互作用力減弱，更容易從基體中滑脫、拔出，致使材料塑性形變的能力降低。

2．3．2 屈服前后的斷裂性能

從表2可以看出，隨硅灰石含量的增加材料屈服前的比基本斷裂功we，y與屈服后的比基本斷裂功we，n逐漸增加。對相同硅灰石含量的組分，we，y明顯小于we，n，即材料屈服后表現(xiàn)出較高的裂紋抗展阻力?？梢姡琍E－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料的斷裂韌性主要取決于材料屈服后抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。

隨著硅灰石含量的增加，復(fù)合材料的比塑性功β′wp，y與β″wp，n呈減小趨勢，β″wp，n大于β′wp，y，表明PEHD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料的變形能力更依賴于屈服后的塑性行為。

2．4 沖擊性能

從表3可以看出，PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨硅灰石含量的增加而減小。這是因為硅灰石粒子含量較高時，團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，沖擊強(qiáng)度隨團(tuán)聚體數(shù)量的增加而降低。

表3 PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Tab．3 Impact strength of PE－HD／wollastonite／POE－g－MAH composites

由表2、表3可知，PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度的變化與其比塑性功βwp的變化是一致的，然而缺口沖擊強(qiáng)度高的材料其比基本斷裂功we卻較小。復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度主要體現(xiàn)材料發(fā)生塑性形變的能力，而斷裂韌性we主要體現(xiàn)材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。說明沖擊強(qiáng)度值難以反映材料抵抗內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的能力，對材料在較低作用速率和較低作用應(yīng)力下的破壞行為的評價缺乏參考價值［10］。

3 結(jié)論

（1）EWF方法可用于研究聚烯烴復(fù)合材料如PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料處于過渡狀態(tài)下試樣的斷裂行為；

（2）隨著硅灰石含量的增加，PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH復(fù)合材料的比基本斷裂功we增加，比塑性功βwp降低；復(fù)合材料的斷裂韌性主要取決于屈服后材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，復(fù)合材料的塑性變形能力也更依賴于屈服后的行為；

（3）PE－HD／硅灰石／POE－g－MAH 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著硅灰石含量的增加而降低，缺口沖擊強(qiáng)度高的材料比基本斷裂功卻較??；復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度主要體現(xiàn)材料發(fā)生塑性形變的能力，而斷裂韌性we主要體現(xiàn)材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，沖擊強(qiáng)度值難以反映材料抵抗內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的能力，對材料在較低作用速率和較低作用應(yīng)力下的破壞行為的評價缺乏參考價值。

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