石灰石粉作為混凝土礦物摻合料的研究

李化建，趙國堂，謝永江，譚鹽賓，易忠來

(1.中國鐵道科學研究院鐵道建筑研究所，北京 100081;2.高速鐵路軌道技術國家重點實驗室，北京 100081;3.京滬高速鐵路股份有限公司，北京 100038)

石灰石粉是指以CaCO3為主要成分、經機械磨細的粉末狀材料［1-4］。石灰石粉已作為水泥混合材被廣泛應用于水泥中，并形成了石灰石水泥的相關標準。在硅酸鹽水泥中允許添加不超過5%石灰石粉已被納入到國內外水泥的標準，如美國ASTM C 150、歐洲EN 197-1、加拿大 CSA 1998、中國 GB 175—2007等，且有超過25個國家在水泥中添加1%～5%的石灰石粉［5］。石灰石水泥對石灰石粉摻量的規定稍有不同，如歐洲《水泥》(EN 197)標準中規定石灰石波特蘭水泥中石灰石的摻量為6% ～20%和21% ～35%;我國《石灰石硅酸鹽水泥》(JC 600—2002)規定石灰石粉摻加量為10%～25%。法國生產石灰石水泥已有較長的歷史，已有品種標準為CPJ45R和 CPJ55R。對于石灰石粉作為混凝土礦物摻合料雖然有大量的研究［6-9］，但在我國的實際工程中并沒有得到大規模的應用，其主要原因是人們對石灰石礦物摻合料對混凝土性能影響規律的認識不夠，沒有真正掌握石灰石礦物摻合料在混凝土中的應用技術，且不同研究者所得研究結果也不盡相同［10］。礦物摻合料已經成為鐵路混凝土不可或缺的組分，但隨著高速鐵路、水工、核電站等規模建設，以粉煤灰、礦渣為代表的礦物摻合料已經逐漸顯現緊缺的局面，并呈現價格急劇上漲的態勢，急需尋求一種資源豐富、價格低廉、質量容易控制的礦物摻合料資源。以采石場石屑為主要原料加工而成的石灰石粉以資源分布廣、性價比高以及環境效益顯著等特點，將成為一種混凝土用綠色礦物摻合料［11］。為解決石灰石粉作為混凝土礦物摻合料應用過程所存在的問題，本文從石灰石粉對混凝土工作性能、力學性能、耐久性能等方面，詳細闡述石灰石粉對混凝土性能的影響，并給出石灰石粉礦物摻合料規模應用的建議，以期促進石灰石粉在混凝土結構的規模應用。

1 石灰石粉對混凝土工作性能的影響

由于石灰石粉對混凝土工作性能的改善，被廣泛應用于自密實混凝土中，并被納入到自密實混凝土的相關規范中。石灰石粉加入到混凝土中，混凝土坍落度隨之增加、坍落度經時損失隨之減小，混凝土黏度增加、混凝土的泌水率減小以及混凝土含氣量略有減少。石灰石粉摻入增加混凝土坍落度和減少坍落度損失的原因為石灰石粉顆粒在膠凝體系中起到分散和稀釋作用，促使水泥顆粒的解絮，同時部分水泥被取代，漿體體系中水泥的用量降低，整個膠凝體系用水量減少［12-14］。也有人解釋石灰石粉的減水作用主要在于粉體的圓度效應，粉體圓度對減水的影響存在一個拐點。當圓度低于0.5時，其減水效果隨圓度的增加而增加，當圓度繼續增加時，減水效果卻不明顯。另外，石灰石粉細度對水泥基材料減水作用也有很大的影響［15］，隨石灰石粉細度的增加需水量呈先降低后增加的峰谷式變化，其原因為隨著石灰石粉細度變小，比表面積增加，顆粒表面吸附水量反而會增加膠凝材料體系對水的需求。石灰石粉的摻入會輕微降低混凝土的含氣量、改善混凝土泌水的現象可由石灰石粉會增加混凝土漿體黏度來解釋，相同引氣劑摻量的情況下，漿體較粘稠的混凝土引氣相對困難，黏度增加會減少混凝土的泌水。

2 石灰石粉對混凝土力學性能的影響

關于石灰石質碳酸鹽摻合料對混凝土力學性能的影響尚未達到統一認識。有些研究認為，石灰石粉能發揮其“形貌效應”與“微集料效應”，改善膠凝材料的顆粒級配，填充內部空隙，使其結構更加致密，從而提高水泥基材料的強度［16-17］。也有研究認為，石灰石粉等量取代水泥時，反而會降低混凝土的強度，如V．Bonavetti等人［18］研究了石灰石粉在低水灰比混凝土中的應用，隨著石灰石粉摻量的增加，混凝土強度下降，其原因被認為是由于石灰石粉是一種非活性材料(在細度足夠小的情況下，有一定的活性)，隨著替代量的增加，水泥含量相應減少，進而導致混凝土強度的降低。用石灰石粉取代粉煤灰與礦粉復摻，其強度基本能夠達到基準混凝土強度，且隨著石灰石粉粒徑減小，比表面積增加，對混凝土力學性能的貢獻也會逐漸增大。

隨著石灰石粉摻量的增加，比表面積的增大，混凝土的抗折強度明顯增高，石灰石粉對混凝土抗折強度的影響要大于對抗壓強度的影響。石灰石粉對混凝土的劈裂抗拉強度的影響和對抗壓強度的影響基本一致。

與礦渣、粉煤灰等活性摻合料相比，碳酸鹽摻合料能夠提高混凝土的早期抗壓強度和彈性模量，但后期強度和彈性模量接近;養護溫度對彈性模量的影響程度比抗壓強度顯著，摻碳酸鹽摻合料混凝土的彈性模量隨養護溫度的提高而提高，而養護溫度能夠提高10 d前混凝土的抗壓強度。隨著碳酸鹽摻合料的增加，混凝土抗壓強度降低，但在15%范圍內，混凝土抗壓強度降低的程度較小，該試驗條件下碳酸鹽摻合料最佳摻量宜在15%以內［8］。

石灰石粉對混凝土力學性能影響結果不同，其主要原因為:

1)石灰石粉的細度不同。通常而言石灰石粉的細度越小，對混凝土的強度貢獻越大，不同研究者所選用的石灰石粉細度不同;

2)石灰石粉的摻量不同。石灰石粉摻量應有個最佳摻量，在一定摻量范圍，石灰石粉會提高混凝土的強度，但超過這個范圍，石灰石粉會降低混凝土的強度，這與粉煤灰、礦渣等摻合料對混凝土力學性能的影響類似，通常認為石灰石粉摻量在10%以內，對混凝土的強度基本沒有影響;

3)石灰石粉摻加方式不同。有的研究者是采用內摻法，將石灰石粉等量取代水泥，這實際上是減少了膠凝材料中水泥的用量，有的研究者是采用外摻法，外摻法多是為了提高混凝土的工作性能。外摻法相當于在保證膠凝體系中水泥量不變的情況下，增加膠凝材料用量，外摻法通常會提高混凝土的強度［19］。

4)基準混凝土的選取不同。有的研究者選擇摻合比不變的混凝土為基準，靠外加劑來調節混凝土的工作性能，這沒有考慮石灰石粉的減水作用;有的研究者則選擇工作性能相當的混凝土作為基準，如果考慮到石灰石粉的減水作用，設計配合比時將降低混凝土的單方用水量，這樣石灰石粉對混凝土的力學性能將有正作用;基準混凝土的選取不同還體現在有的研究者是采用石灰石粉取代水泥，所以選擇純水泥混凝土作為基準，有的研究者是采用石灰石粉取代膠凝體系中的摻合料，如礦渣、粉煤灰等，這樣其基準混凝土將是摻礦物摻合料混凝土;

5)比較的齡期不同。石灰石粉對混凝土早期強度的貢獻是達到共識的，如果選擇早齡期混凝土的強度和28 d以后齡期混凝土抗壓強度作為評價基準，所得結果也不相同。

3 石灰石粉對混凝土耐久性能的影響

混凝土耐久性是以環境作用為前提的，不同作用環境，混凝土的腐蝕機制不同，對混凝土的耐久性要求也不相同。下面分別介紹石灰石粉對混凝土抗硫酸鹽侵蝕、抗氯離子滲透性能以及抗凍性能的影響。

3.1 抗硫酸鹽侵蝕性能

高小建，馬保國等［20］研究了摻30%的石灰石粉砂漿在低溫環境中的硫酸鹽侵蝕，分析了侵蝕不同時間后試件表面層的微觀結構與礦物成分的變化，并根據試件的力學性能來評價其耐腐蝕性能。結果表明:摻入石灰石粉后，水泥水化產物中的單硫型水化硫鋁酸鈣轉變為穩定的單碳水化鋁酸鈣，物理填充作用使水泥石的結構更加致密，因而在短期的低溫硫酸鹽侵蝕環境下摻石灰石粉的砂漿試塊比純水泥砂漿試塊表現出更好的耐腐蝕性。在長期經受低溫硫酸鹽侵蝕后的純水泥砂漿生成了大量的石膏和鈣礬石，而摻石灰石粉的砂漿在同條件下侵蝕后的產物中除了石膏和鈣礬石外，還有少量的硅灰石膏生成，說明水泥石的主要強度組份C-S-H凝膠體也受到侵蝕。鄧德華等［21］研究了石灰石粉對水泥基膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。研究表明，石灰石粉的摻入造成水泥基材料在硫酸鹽環境下強度的急劇下降，而且材料本身產生較大的膨脹，摻有石灰石粉的砂漿試件膨脹導致破壞的時間提前三個月左右。分析認為:摻石灰石粉的水泥基材料主要因形成大量較大尺寸的石膏晶體而膨脹開裂。石膏的形成導致硫酸鹽侵蝕水泥基材料產生膨脹開裂。

張永娟，張雄［22-24］采用煤矸石、粉煤灰或礦渣粉部分替代石灰石粉對低溫環境下石灰石硅酸鹽水泥耐硫酸鹽侵蝕進行了研究。結果表明，煤矸石、粉煤灰或礦渣粉部分替代石灰石粉都能使石灰石硅酸鹽水泥有效抑制或延緩其受硫酸鹽侵蝕。

在低溫情況下，CaCO3與硫酸鹽、剩余的C3A發生反應，形成碳硫硅鈣石，導致混凝土結構破壞。因此，《混凝土結構耐久性設計規范》規定硫酸鹽環境中的水泥和礦物摻合料中不得加入石灰石粉。

3.2 抗氯離子滲透性能

石灰石粉對混凝土抗氯離子滲透性的影響研究結果并不一致，有的研究者認為能夠提高混凝土的抗氯離子滲透性或者影響不大，也有研究者認為石灰石粉降低混凝土的抗氯離子滲透性，但石灰石粉與粉煤灰或礦渣的復摻肯定能夠提高混凝土的抗氯離子滲透性能。文俊強等［25］研究表明隨著養護齡期的增長，含石灰石粉混凝土的氯離子滲透性明顯降低，90 d試樣擴散系數已降低至1.2×10－12m2/s，其擴散系數值甚至低于純水泥試樣;石灰石粉與粉煤灰/礦渣復摻可以明顯提高混凝土抗氯離子滲透性，90 d齡期試樣氯離子擴散系數已低于 1.0 ×10－12m2/s。S．Tsivilis等人［26］通過研究發現，石灰石粉的摻入有利于混凝土的抗滲性，但不利于混凝土抗氯離子滲透性能。隨著石灰石粉摻量的增加，混凝土的抗氯離子能力逐漸下降，氯離子擴散系數增大。其原因可能是由于粉煤灰、礦渣的火山灰反應生成C-S-H凝膠更能密實地填充混凝土內部孔隙，而石灰石粉活性相對較低，內部結構密實程度相對較差的緣故。添加粉煤灰能提高石灰石粉混凝土抗氯離子滲透能力;當混凝土中石灰石粉摻量為20%時，粉煤灰改善混凝土抗氯離子滲透性能的最佳摻量為 20%［27］。

3.3 抗凍性

石灰石粉對混凝土抗凍性影響不顯著。文俊強等［25］研究表明，凍融循環50次對含石灰石粉混凝土基本無損害;凍融循環200次，石灰石粉摻量30%的混凝土質量損失3.84%，而復摻形式混凝土的抗凍性能良好，質量損失均＜2.0%。孔祥芝［28］研究表明，28 d石灰石粉混凝土抗凍性達到F50，可以滿足大壩內部碾壓混凝土的耐久性設計要求。何智海等［29］研究了比表面積分別為382，627，883 m2/kg的石灰石粉對混凝土的抗凍融性能影響，細度對混凝土抗凍性影響不大，且略低于普通混凝土，摻量為10%的粉煤灰極大地改善了石灰石粉混凝土的抗凍融性能，并接近普通混凝土。

4 結論與建議

1)石灰石粉作為混凝土綠色礦物摻合料是可行的。使用石灰石粉礦物摻合料時，要充分考慮工程結構所處環境以及添加石灰石粉的目的和出發點，力爭充分發揮石灰石粉礦物摻合料的功能性和經濟性。

2)石灰石粉能夠提高混凝土的工作性能，但當配制引氣石灰石粉混凝土時，應檢驗石灰石粉與引氣劑、減水劑的相容性，以保證混凝土含氣量滿足目標要求。

3)石灰石粉能夠提高早齡期混凝土的抗壓強度和彈性模量，如要增加混凝土后期的強度與彈性模量，可以采用石灰石粉與其他礦物摻合料(礦渣粉)復摻的技術途徑。

4)石灰石粉對混凝土耐久性有所降低的原因歸結于以惰性作用為主的石灰石粉粗化混凝土孔結構，但是采用石灰石粉與其他礦物摻合料復摻，能夠提高混凝土的抗氯離子滲透性與抗硫酸鹽侵蝕性能。石灰石粉對混凝土的抗凍性沒有顯著影響，只要適當引氣，石灰石粉混凝土的抗凍性是能夠滿足要求的。

5)石灰石粉工程應用時，應采取與其他礦物摻合料復摻的技術途徑，以充分發揮不同礦物摻合料的協同效應，并應經過試驗驗證石灰石粉對混凝土性能的影響。

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