耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無鹵阻燃絕緣材料的研制

馬寶紅，劉 紅，2，姜國發(fā)，王 巖，鮑文波，2，高廣剛，2

(1.黑龍江省潤特科技有限公司，佳木斯154004;2.黑龍江沃爾德電纜有限公司，佳木斯154004)

0 引言

紫外光交聯(lián)是近年來發(fā)展起來并成功應用于電線電纜工業(yè)化生產的一種新型交聯(lián)技術。與高能輻射交聯(lián)［1，2］、過氧化物交聯(lián)［3］和硅烷交聯(lián)［4］相比，紫外光交聯(lián)方式具有生產效率高、產品性能優(yōu)良、生產成本低、設備投資少和操作維護方便等優(yōu)點［5-7］。在近五年的研究工作中，我公司主要針對低壓電力電纜紫外光交聯(lián)絕緣材料進行了深入的研究，目前紫外光生產技術已經在全國一百多家電纜企業(yè)得到廣泛推廣和應用。隨著非阻燃型紫外光交聯(lián)絕緣材料的日趨成熟，我公司近來開始深入研究低煙無鹵阻燃低壓(3.0 kV及以下)電線電纜用絕緣材料。

目前，電線電纜用低煙無鹵阻燃絕緣材料的交聯(lián)主要采用電子束輻照方式，其缺點是投資大，易產生電子陷阱(電子積聚)，有靜電效應，環(huán)保防護和操作維修難等。由于沒有合適的可替代的交聯(lián)方法，在低煙無鹵阻燃電纜材料領域，電子束輻照交聯(lián)仍然在現(xiàn)行交聯(lián)技術中占據主導地位。紫外光交聯(lián)技術以其投資小、不需特殊廠房、適應性強、工藝簡單、設備易于維修等諸多優(yōu)勢［9］，有望成為低煙無鹵阻燃電線電纜絕緣材料交聯(lián)技術的主流。本文以耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無鹵阻燃低壓(3.0 kV及以下)電線電纜絕緣材料為例，對該類絕緣材料的復配制備及重要的性能參數(shù)進行探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)260:日本三井公司;線型低密度聚乙烯(LLDPE)7042:齊魯石化股份有限公司;高密度聚乙烯(HDPE)5000S:盤錦石化有限公司;乙烯－醋酸乙烯共聚物接枝馬來酸酐(EVA－g－MAH)G328:寧波能之光新材料科技有限公司;彈性體POE(8150):美國杜邦;抗氧劑1010:北京加成助劑研究所;抗氧劑DLTP:北京加成助劑研究所;Mg(OH)2:山東凱利隆化工有限公司;Al(OH)3:濟細化工有限南泰星精公司;硅酮助劑(GT－3850):常州市瓊海橡塑制品有限公司;交聯(lián)劑:自制。

1.2 主要設備及儀器

RM 400 B型流變儀:哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司;UV輻照儀:FUSION UV SYSTEMS，INC;平板硫化機QLB-25:揚州天發(fā)試驗機械有限公司;YN 51016換氣式老化試驗箱:宇諾(蘇州)質檢儀器設備有限公司;氧指數(shù)儀JF-3:南京市江寧區(qū)分析儀器廠;拉力試驗機XL-50 A:廣州試驗儀器廠;交流介質強度測試儀ADT-31100:上海藍波高壓技術設備有限公司;BC-1塑料低溫脆化試驗儀:上海彭浦制冷器有限公司;ZC-36超高電阻微電流測試儀:上海第六電表廠;PHS-2F型pH計:上海精科;DDS-307電導率儀:上海精科。

1.3 試樣制備

首先將基體樹脂投入設定溫度為140～150℃的RM 400 B型轉矩流變儀中，待樹脂完全熔融后，扭矩下降時，將阻燃劑加入，至轉矩不隨時間變化時，加入交聯(lián)劑及其他組分，再次混料至轉矩穩(wěn)定，出料。然后在平板硫化機上于(170±5)℃預熱10min，加壓5min，再冷卻5min，出片后經過紫外光輻照儀器輻照交聯(lián)后，按相關標準規(guī)定制成性能測試所需樣條。

1.4 性能測試

拉伸性能:按GB/T 1040—2006規(guī)定測試，試樣為5型，厚度為(1.0±0.1)mm，拉伸速率為(200±50)mm/min。

空氣熱老化:按GB/T 2951.12—2008規(guī)定進行老化處理，拉伸速度為(200±50)mm/min，有效試片不少于5片，按算術平均值計算。

氧指數(shù):按GB/T 2406—2009規(guī)定測試，條狀試樣尺寸為長(110±0.1)mm、寬(6.5±0.1)mm及厚(3.0±0.1)mm。

脆化溫度試驗:按GB/T 5470規(guī)定測試，試樣厚度(1.6±0.1)mm，每組取不切口試片30個，試片破裂個數(shù)應不大于15個。

體積電阻率試驗:按GB/T 1410—2006規(guī)定測試，試片厚度(1.0±0.1)mm，測試電壓為1 kV。

介電強度試驗:按GB/T 1408.1—2006規(guī)定測試，在(20±2)℃環(huán)境溫度下進行，應采用對稱電極，電極直徑為25 mm，電極邊緣的圓弧半徑為2.5 mm。

pH值和電導率試驗:pH值和電導率試驗應按GB/T 17650.2—1998規(guī)定進行。

2 結果與討論

2.1 基體樹脂的選擇及配比的確定

基體樹脂種類及配比會影響電纜料的性能(見表1)。

表1 基體樹脂種類及配比對電纜料性能的影響

由表1可知，單獨以EVA為電纜料的基體樹脂時，電纜料的各項力學性能較差，尤其是抗拉強度僅為7.2 MPa。這是由于EVA樹脂分子鏈中的乙酸乙烯單體(VA)降低了EVA的結晶度，使其強度較低，從而導致電纜料的強度低［10］。聚乙烯(PE)相對于EVA依然保持了良好的韌性，并且由于PE分子鏈的對稱性，其結晶度較高，因此PE的強度略高于EVA。為此，在電纜料基體樹脂中引入HDPE、LLDPE兩種不同的PE。當EVA與LLDPE復配時，雖然電纜料的拉伸強度稍有提高，但隨著LLDPE用量的增大，斷裂伸長率下降較多，氧指數(shù)也逐漸下降，EVA與LLDPE為3∶1時，斷裂伸長率由232%降到145%，氧指數(shù)最低為31.5。而EVA與HDPE復配時，可使電纜料的拉伸強度明顯提高，并隨HDPE用量的增加而增大。當EVA與HDPE質量比為4∶1時，電纜料的抗拉強度由7.2 MPa提高到了9.3 MPa，斷裂伸長率為178%;當EVA與HDPE質量比為3∶1時強度達到10.2 MPa，伸長率降到156%，氧指數(shù)為32.8。綜合電纜料的各項性能，基體樹脂選擇EVA與HDPE復配優(yōu)于EVA與LLDPE復配，且EVA與HDPE質量比為4∶1時為最佳比例。

2.2 相容劑對電纜料性能的影響(見表2、圖1)

改善基體樹脂與無機阻燃劑界面的相容性通常可以使用偶聯(lián)劑對無機阻燃劑進行表面處理或添加高分子相容劑。本文的研究中選用EVA-g-MAH相容劑，因為EVA-g-MAH中的載體EVA可與基體樹脂中的EVA分子鏈發(fā)生物理纏繞，而EVA-g-MAH中的MAH極性基團與無機阻燃劑表面的羥基發(fā)生化學反應或形成離子鍵，改善了無機阻燃劑與非極性基體樹脂之間的相容性，還有利于無機阻燃劑的均勻分散，同時這種相對牢固的結合克服了復合材料在加工過程中因熱脹冷縮而出現(xiàn)的高聚物與無機阻燃劑之間微細裂紋的形成，使阻燃復合材料填充體系力學性能提高、氧指數(shù)大幅度增加。

表2 相容劑添加量對電纜料性能的影響

圖1 相容劑添加量對機械性能的影響

由表2和圖1可以看出:拉伸強度值隨EVA-g-MAH含量的增加先增大后減小，EVA-g-MAH的加入利于阻燃劑在基體樹脂中均勻分散，減少了無機阻燃劑的團聚，即減少了受外力作用時的應力集中點［11］。EVA-g-MAH對阻燃劑還具有包覆作用，增加了基體樹脂與阻燃劑間的黏結力，因而能夠承受更大的外力。但由于EVA-g-MAH載體為EVA，增加EVA-g-MAH的用量相當于增大了電纜料中EVA基體樹脂的含量，從而使電纜料因自身強度較低的EVA含量過高而造成拉伸強度的降低。當EVA-g-MAH為10份時，復合材料的綜合性能較好，拉伸強度為12.5 MPa，斷裂伸長率為201%，氧指數(shù)為35.8。

2.3 POE的選用及用量(見表3)

POE具有很窄的相對分子質量和短鏈分布，因而具有優(yōu)異的物理機械性能(高彈性、高強度、高伸長率)和低溫性能。由于辛烯的支化作用，使共聚物的切敏性上升，并使聚合物的可加工性也大大增強，有利于注射成型工藝。由于其分子鏈是飽和的，骨架上所含叔碳原子相對較少，耐熱老化性強。體系中引入POE彈性體不僅可以提高電纜料的機械性能，而且耐熱老化性提高。從圖2中可以看出，隨著POE添加量的增大，拉伸強度和斷裂伸長率不斷提高，但當POE為10份時，氧指數(shù)下降;為保證體系良好的阻燃性能，當POE為8份時，總體的性能最佳。

圖2 POE添加量對機械性能的影響

表3 POE添加量對電纜料性能的影響

2.4 阻燃劑的種類及用量(見圖3)

經過對阻燃體系的篩選及阻燃劑用量的研究發(fā)現(xiàn):Al(OH)3/Mg(OH)2為阻燃劑比較適宜于紫外光交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，Al(OH)3與Mg(OH)2比例一般為1∶2，它們共用有一定的協(xié)效作用，不僅可增加材料在燃燒時的成炭效果，很大程度上提高阻燃性能，從圖3中可以看出，隨著阻燃劑添加量的增大，氧指數(shù)不斷提高，當添加量達到120份時，氧指數(shù)為37。此時材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為13.2 MPa、234%;當添加量達到130份時，氧指數(shù)達到37.2，但是材料的拉伸強度和斷裂伸長率已分別轉變?yōu)?3.3 MPa、183%，可能是由于添加量大，粉體在樹脂中分散度降低，導致材料的綜合力學性能下降。分析數(shù)據，130份的添加量僅能使氧指數(shù)增加0.2，但是機械性能的下降卻非常顯著，綜合考慮，添加量為120份是最佳添加量。

2.5 抗氧劑的種類及用量

圖3 阻燃劑用量對氧指數(shù)的影響

抗氧劑選用是否得當，添加量是否恰到好處，都直接影響到產品的抗熱老化性能。采用1010和DLTP復配這一抗氧體系效果好，且1010與DLTP為1∶1，基體樹脂總量為100份時，其抗氧劑添加量為0.25份，此時材料具有比較優(yōu)秀的抗熱老化性能。因為1010屬于酚類鏈終止型抗氧劑，可以捕獲產生的自由基，使活性鏈反應終止，DLTP屬于硫酯類抗氧劑，將ROOH分解為醇而穩(wěn)定化，與酚類抗氧劑并用有良好的協(xié)同效應，明顯提高絕緣材料熱氧化穩(wěn)定性。將處理好的樣片放入YN 51016換氣式老化試驗箱中，老化溫度158℃、168 h取出后測其機械性能，試驗結果見表4。由表4可知，當體系中使用1010/DLTP復配的阻燃劑時，抗拉強度和斷裂伸長率的變化率均≤10%，顯示出良好的抗老化效果。

表4 抗氧劑體系與老化性能的關系

2.6 硅酮助劑的選用

對于加工性差及表面粗糙無光澤度這一問題，我們選用GT-3850硅酮助劑，當添加2份時表面非常光滑，對機械性能無影響，且能提高氧指數(shù);在流變儀混煉過程中添加硅酮助劑能夠明顯降低扭矩，在擠出造粒過程中降低主機電流及熔體壓力，同時可將生產效率提高，見圖4。從圖4可以看出，在400～1 000 s混煉時段內，添加硅酮之后的扭矩值要減小15%左右。

2.7 最終配方

通過上述基體樹脂、相容劑、POE、阻燃劑及硅酮潤滑劑對配方體系性能影響的研究，最終確定了耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無鹵阻燃絕緣材料的最佳配方，見表5。

3 材料性能

圖4 硅酮助劑對扭矩的影響

在最佳配方的基礎上，我們對材料的部分性能按照JB/T 10436—2004標準進行了檢測，其中個別性能指標顯著高于標準JB/T 10436—2004中的性能指標要求，見表6。由于采用了紫外光交聯(lián)技術，材料的熱延伸可以通過光照的時間進行合理的調控;通常情況下，熱延伸可以很好地控制在110%以下。交聯(lián)后的力學性能與交聯(lián)前相比有了明顯的提高，交聯(lián)前一般情況下拉伸強度只能達到10.0 MPa左右，斷裂伸長率可以達到240%左右;在交聯(lián)后分別達到了13.2 MPa及234%，完全符合標準的技術要求。與市場上電子束輻照交聯(lián)材料相比，運用紫外光技術生產的材料具有更好的穩(wěn)定性。

表5 耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無鹵阻燃絕緣材料的最佳配方

4 結論

基料選用EVA/HDPE共混體系，阻燃劑選用Al(OH)3/Mg(OH)2復合體系，可以制備出力學性能及阻燃性能優(yōu)良的耐溫125℃紫外光輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃絕緣材料。在材料中添加10份EVA-g-MAH作為相容劑，明顯增加了無機阻燃劑與基體樹脂的親和力，材料的力學性能和阻燃性能得到明顯提高。彈性體POE的引入，明顯提升材料的斷裂伸長率，同時提高電纜料耐熱老化性能。抗氧劑1010與DLTP復配給予材料較好的耐熱老化性能，保證材料的耐溫等級達到125℃。硅酮助劑不僅使材料的表面得到改善，而且有效降低生產過程中的扭矩，改善物料的流動性，提高生產效率。

表6 耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無鹵阻燃絕緣材料的性能指標

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