燃煤電廠SNCR/SCR 聯合脫硝工藝介紹及故障分析

趙海軍，胡秀麗

0 引言

某電廠根據北京市的環保要求于2006 年4 月開始陸續對4 臺鍋爐進行了噴燃器低NOx改造，SNCR/SCR 脫硝改造。改造后，單臺爐煙氣NOx排放濃度低于100 mg/Nm3。但脫硝投運后，鍋爐及相關設備陸續出現了影響設備安全運行的重大缺陷，包括水冷壁泄漏、冷灰斗堵灰、脫硫GGH(回轉式煙氣換熱器)金屬框架出現了嚴重的腐蝕等，技術人員對以上缺陷進行逐一分析，并相繼采取了應對措施進行了解決。

1 設備系統及脫硝原理介紹

1.1 設備簡介

某電廠鍋爐為哈爾濱鍋爐廠生產的HG-410/9.8-YM15 型鍋爐。該爐為單汽包、自然循環高壓鍋爐、四角切圓燃燒方式、固態排渣、平衡通風、單爐膛露天Π 型布置、熱風送粉燃煤鍋爐。該廠鍋爐2007 年陸續加裝了選擇性非催化還原脫硝系統(SNCR)，2009 年5 月，在鍋爐尾部受熱面加裝了選擇性催化還原脫硝系統(SCR)。SCR 系統是利用爐膛噴入的尿素溶液高溫熱解產生的NH3氣作為尾部安裝的SCR 裝置的還原劑。

SNCR 系統主要包括尿素溶液配制、在線稀釋和噴射3 部分。尿素溶液配制系統實現尿素儲存、溶液配制和溶液儲存的功能，然后由在線稀釋系統根據鍋爐運行情況、NOx排放濃度情況、氨逃逸情況在線稀釋成所需的濃度，送入噴射系統。噴射系統實現各噴射層的尿素溶液分配、霧化噴射和計量。該設計在爐膛燃燒區域上部和爐膛出口1 000 ～1 150 ℃煙氣溫度區域，在前墻和側墻分5 層共布置了33 支墻式尿素溶液噴射器。標高為26 m，28.5 m，32 m，35 m 和36.5 m。各噴槍根據負荷變化相繼投入。

1.2 脫硝原理

SNCR 技術把還原劑如尿素稀溶液噴入爐膛溫度為850 ～1 100 ℃的區域，該還原劑迅速熱分解出NH3并與煙氣中的NOx進行反應生成N2和H2O。該方法以爐膛為反應器，在爐膛850 ～1 100 ℃的溫度范圍內，在無催化劑作用下，尿素氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NOx，基本上不與煙氣中的O2反應，主要反應為:

(1)尿素為還原劑:

(2)當溫度過高時，超過反應溫度窗口時，氨就會被氧化成NOx:

(3)選擇性催化還原技術(SCR)

爐膛逃逸的氨氣(該電廠)作為脫硝劑被噴入高溫煙氣脫硝裝置中，多余的氨氣在催化劑的作用下，可以在280 ～420 ℃的煙氣溫度范圍內將煙氣中NOx分解成為N2和H2O，其反應式如下:

2 脫硝投運后相關設備發生的異常情況

2.1 水冷壁泄漏

2007 年7 月中旬該電廠2，3，4 號爐完成SNCR 系統改造后，系統正式開始投運，運行1 個月左右，由8 月中旬到8 月底，3 臺鍋爐相繼發生管壁腐蝕泄漏的缺陷，被迫停爐檢修處理。具體泄漏點見表1。

表1 2007 年2，3，4 號爐水冷壁腐蝕泄漏統計Tab．1 Statistics of leakage in waterwall of #2，#3，#4 boiler in 2007

2.2 冷灰斗積灰

2007 年11 月開始，4 臺爐的冷灰斗與密封水的接觸邊緣逐漸有白色的結晶體生成，隨著運行時間的增加，這種白色物質逐漸增加，最終造成鍋爐冷灰斗被徹底封死，鍋爐排渣功能徹底失效。鍋爐因無法實現正常運行而導致被迫停爐清理積灰。圖1 所示為冷灰斗形成積渣后的照片。

圖1 1 號爐冷灰斗A 側積渣垢情況Fig．1 Fouling condition of 1 cold furnace ash slag in A side

2.3 脫硫GGH 金屬框架腐蝕及煙道積灰

2010 年4 月，在2 號機組小修期間，檢查發現脫硫GGH 轉子冷端(GGH 原煙氣出口及GGH凈煙氣入口側)金屬框架腐蝕比較嚴重(圖2，3)，特別是換熱元件包的金屬框及換熱片壓板，在一個小修周期內(1 年)的腐蝕量達到了2 ～3 mm;轉子外緣角鋼也有明顯的腐蝕，個別部位因腐蝕嚴重已經出現了窟窿。2010 年5 月，1 號機組停備期間，檢查脫硫GGH 也發現了同樣的問題。而這些現象，在此之前的9 年間從未發生。

3 產生異常的原因分析

3.1 水冷壁管泄漏原因分析

停爐后通過對水冷壁泄漏點的檢查發現，發生泄漏的水冷壁管均在噴槍伸入孔下面約200 mm左右的彎管附近，其中在對其他沒有發生泄漏的管壁的檢查中也發現了幾乎在相近的位置或多或少都存在了被腐蝕的點狀凹坑(如圖4 所示)。

通過對噴槍的冷態試驗發現，最初設計的霧化噴槍霧化效果不佳，普遍存在有較大液滴在噴口發生垂直下落的情況。而下落的液滴直接落在水冷壁的彎管上，而下落位置與泄漏點吻合，由此可以判斷出，水冷壁泄漏的直接原因是由噴槍所噴射的溶液造成的。

圖4 水冷壁腐蝕位置Fig．4 Corrosion of water wall position

3.1.1 尿素溶液的分析

(1)尿素溶液的水解反應

在通常條件下，尿素溶液的水解反應基本不進行，當溫度在60 ℃以上時，尿素在酸性、堿性或中性溶液中可以發生水解，生成氨基甲酸銨(甲銨，NH2COONH4)。水解步驟如下［1］:

水解的總反應式為

(2)尿素-甲銨溶液的腐蝕機理

國內外研究機構和研究人員對于尿素腐蝕的探討都限于尿素生產領域。尿素工業生產一般都采用NH3和CO2在高溫高壓下直接合成的方法，溫度為160 ～190 ℃，壓力為10 ～20 MPa，化學反應式為［2］

總熱效應為放熱。以水溶液全循環法小尿素生產工藝為例，合成塔的工業條件為:19.6 MPa，188 ～190 ℃，NH3/ CO2=4，H2O/ CO2=0.65。約有67%的CO2和34%的NH3轉變成尿素，剩余的NH3和CO2以甲銨、游離的二氧化碳和游離氨的形式存在于尿素合成塔中。塔頂合成液成分約為含尿素33%，氨30%，二氧化碳17%，水20%。在該條件下，尿素-甲銨溶液是最主要的腐蝕介質，例如，與甲銨溶液接觸的碳鋼以每年900 mm 以上的速度腐蝕［3］。

(3)尿素-甲銨溶液的腐蝕形態及特點

宏觀上，可以將尿素腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中全面腐蝕一種質量損失較大而危險性相對較小的腐蝕，主要包括中間產物腐蝕和電化學腐蝕;局部腐蝕主要集中在金屬表面某些較小區域，分布及深度很不均勻，常在整個設備較好的情況下發生局部穿孔或破裂而引起嚴重事故，危險性很大，主要包括應力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和選擇性腐蝕［4］。

3.1.2 該電廠的水冷壁管腐蝕

根據取樣和觀察，彎管表面呈現出點狀凹坑，金屬表面粗糙，局部凹坑較深發生泄漏。這與尿素的副產物發生全面腐蝕的特點相似。該電廠水冷壁所用材料為20G①，發生泄漏的管壁溫度超過500℃，屬于超溫環境。因此該電廠水冷壁泄漏的管束屬于在超溫條件下尿素的副產物發生的全面腐蝕。即尿素溶液在噴口附近的鍋爐水冷壁上形成連續液膜。因爐內高溫環境，液膜中水分蒸發、溶液水解加快，尿素溶液液膜濃度升高甲銨含量升高，發生了局部水冷壁腐蝕引起管壁泄漏。

3.2 冷灰斗積灰原因分析

3.2.1 垢樣的分析

(1)堆積物現象的描述

通過對冷灰斗渣垢的清理發現:堆積物的最下層渣垢致密牢固呈灰白色、層狀，較硬;中間層呈灰色，最上層呈灰黑色，自上而下越來越堅硬、致密。堆積物的這種分布非常明顯，經過多次取樣發現，均呈現如上所述特征。

(2)垢樣的物相成分

化學人員將部分垢樣送到專業的分析機構進行物相分析，經分析得知，垢樣的最主要成分是CaSO4，Ca(SO4)(H2O)2。由此可以判斷出冷灰斗渣垢最主要成分是CaSO4，Ca (SO4)(H2O)2?；灲Y果垢樣分析如下:［5］

1 號爐A 側冷灰斗(最上層灰黑色物質)主要含有Ca(SO4)(H2O)2，Al6Si2O13，SiO2，(Mg0.129Ca0.871)(CO3)，Fe3O4。

2 號爐A 側冷灰斗垢樣(中間層灰色物質)主要含有Ca (SO4)，Ca (SO4)(H2O)2，Mg (OH)2。

2 號爐A 側冷灰斗垢樣(最下層灰白色物質)主要含有Ca (SO4)，Ca (SO4)(H2O)2，Al6Si2O13，FeO (OH)，Ca (CO3)，SiO2。

(3)主要成分的物理性質

CaSO4性質:難溶于水，正交或單斜晶體。Ca(SO4)(H2O)2性質:單斜晶體，晶體呈板狀、柱狀，集合體呈致密的塊狀、片狀、土狀【6】。

3.2.2 垢樣的形成過程及分析

(1)CaSO4，Ca(SO4)(H2O)2晶體生成的過程和機理

SNCR 系統的投運過程如同干法脫硫的噴水增濕(也類似于半干法脫硫)，稀釋后的尿素溶液從高效霧化噴嘴噴出，形成很細的霧狀液滴，高速流動的液滴對爐膛內部分煙氣造成強烈的沖擊和混合，加速了煙氣中飛灰的碰撞。形成了氣—液—固的充分混合和接觸。由于噴射的尿素溶液(220 ℃左右)相對與爐膛溫度較低。霧化液滴在與煙氣混合過程中，液滴由于汽化過程瞬間降低了接觸煙氣的溫度，增加了CaO，SO2的碰撞機會，這樣無疑為CaSO4的生成提供了又一重要條件和途徑，而碰撞機會的增大也使飛灰間大顆粒形成機會增多，致使更多的鈣的生成物下落，因此冷灰斗內噴氨后CaSO4的生成比以前增多。具體反應如下:

在爐膛中的反應

①燃燒生成的游離CaO 與液滴反應:

②Ca(OH)2+ SO2(氣)=CaSO3+ H2O

③CaSO3+ 1/2O2→CaSO4

在冷灰斗中的反應

CaSO4(固)在冷灰斗底部遇水:

CaSO4+H2O→Ca(SO4)(H2O)2板結，集合體呈致密的塊狀。

(2)積灰的形成

由于較多的CaSO4(固)物質下落到冷灰斗內的灰渣水中，CaSO4(固)由于在水中有極低的溶解度，出現了大量的結晶體，即CaSO4與Ca (SO4)(H2O)2的混合物。結晶體附著在冷灰斗表面上，增加了冷灰斗表面的粘附能力，致使更多的灰渣與灰斗表面形成貼附。經過長時間運行后，灰斗便形成了較厚的白色與灰黑色相間隔的堆積物，即垢樣。

3.3 脫硫GGH 金屬框架腐蝕原因分析

3.3.1 1，2 號機組脫硫煙道灰樣物相分析

為了解脫硫系統不同煙道灰樣及GGH 銹蝕物的成分組成，該電廠專業人員分別采集了1，2 號機組脫硫煙道系統的灰樣，并進行了物相分析，分析結果見表2。

表2 脫硫灰樣物相分析結果Tab．2 Results of analysis of ash sample phase of desulfurization

從表2 中可以看出:

(1)各灰樣中NH4CI 含量占絕大部分，均在80%以上，其中2 號機組脫硫GGH 原煙氣入口人孔門、吸收塔入口導流板及2 號GGH 凈煙氣出口人孔門上灰樣中NH4Cl 含量分別達到了100%，97%和92%。

(2)2 號機組脫硫GGH 冷端金屬框架腐蝕物中，鐵氧化物含量合計為70%，NH4Cl 含量22%，Mg(OH)F 占8%。

3.3.2 煤的元素分析

該廠鍋爐燃煤采用神華和準格爾混煤，混合比例為神華煤70%，準格爾煤30%，為了了解燃煤中Cl 元素的含量，從鍋爐煤粉倉采取了混合煤粉樣并進行了元素分析，分析結果見表3。

表3 入爐煤元素分析Tab．3 Analysis of element of coal will be entered in boiler

從表3 入爐煤元素分析結果看，煤中含有氯元素，含量為128.6 μg/g。

3.3.3 綜合分析

從脫硫煙道灰樣元素及物相分析結果看，鍋爐煙氣中NH4Cl 的大量存在是造成脫硫GGH 金屬框架腐蝕加速的主要原因。由于煤中含有的氯元素在高溫下形成離子狀態，與煙氣中NH3(脫硝逃逸)極易結合生成NH4Cl，NH4Cl 在GGH 原煙氣側析出，當GGH 轉至凈煙氣側時，在飽和濕煙氣中含有的大量水氣的作用下溶解并產生大量的NH和Cl－離子，在GGH 金屬表面形成電解液，氯化銨水解呈酸性，且氯離子有較強的腐蝕性，高濃度的Cl－離子滲透破壞了金屬表面的防護膜，造成GGH 金屬框架電化學腐蝕損壞(框架選用考登鋼，不耐酸液腐蝕)。

4 相關問題的治理措施

根據以上的系統的原因分析，逐步找出了造成問題出現的根本原因，因此，根據以上的成因制定了相應的技術措施。

4.1 預防水冷壁腐蝕的措施

由于尿素溶液水解產生的副產物是造成水冷壁腐蝕的根本原因，因此讓尿素溶液與管壁實現隔離是比較好的措施，主要改進如下:

(1)改進噴槍結構，將噴槍混合部分設置在爐外，優化噴槍的霧化形式，克服噴槍頭漏流的缺陷，解決噴槍泄漏的問題。

(2)改變噴槍與水冷壁面的夾角，使噴槍下傾5°，同時在保證噴槍不被燒損的條件下增加噴槍伸進爐膛的深度。

(3)在噴孔下部水冷壁彎管部位加裝不銹鋼護板，外部敷耐火塑料，防止SNCR 系統啟停時，噴槍未建立良好的霧化狀態而出現的漏流與水冷壁管直接接觸。

(4)定期對噴槍進行霧化試驗，發現霧化效果不合格的噴槍及時進行更換，檢查周期為每15天檢查一次。

4.2 預防冷灰斗積灰的措施

(1)在運行中摸索規律，改進運行工況。根據脫硝機理可知，H2O 并不以反應物的身份參與反應，而是出現在生成物的位置，所以在保證脫硝效果的同時應降低稀釋水流量，緩解冷灰斗結垢。

(2)對冷灰斗進行沙封改造，取消灰斗上方的密封水，避免板結的二水硫酸鈣生成。

(3)將冷灰斗檢查列入定期工作，半個月檢查一次，發現有積灰情況，立即處理。

4.3 預防GGH 框架腐蝕的措施

(1)進一步進行脫硝調整試驗，調整運行方式，減少排煙中逃逸氨的生成，將逃逸氨的濃度控制在5 ppm 以下。

(2)對腐蝕的框架進行改造，框架換成不銹鋼材質，并對材質表面進行防腐處理。

5 結論

該電廠鍋爐SNCR +SCR 脫硝改造在國內的應用尚屬首次，從改造后的實際運行情況看，取得了較好的效果，NOx排放達到了國家及地方環保標準。但是相關設備卻出現了不少的缺陷，通過采取的相應措施，上述的問題基本得到了有效的控制，為這種技術的實施和推廣提供了相應的技術經驗和參考。

［1］楊春升．小型尿素裝置生產工藝與操作［M］．北京:化學工業出版社，1999．2-94．

［2］柯偉，楊武．腐蝕科學技術的應用和失效案例［M］．北京:化學工業出版社，2006．34-39．

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［4］于曉多，江相國．尿素高壓設備腐蝕類型與對策［J］．化工設備與防腐蝕，2002，5 (4):285．Yu Xiaoduo，Wang Xiangguo．The typle and conntermeasure in high pressure urea unit［J］．Chemical Equipment ＆ Anticorrosion，2002，5 (4):285．

［5］華 北 電 科 院 垢 樣 分 析 報 告［R］．200810-X0051，200810-X0052，2008．

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