α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復合材料的制備及其上轉換性能的研究*

涂進春，韓星星，李曉天，李 楠，黃 瑋，王小紅，劉鐘馨，曹 陽*

（1.海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228；2.吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130012）

上轉換材料（Up-converting Phosphor Material,UPM）是近幾年興起的一種新型功能材料，該類材料能利用吸收的低能光線激發出高能的光線，即在長波光源激發下發出短波光線。這種現象違背常規的斯托克斯（Stokes）定律，因此，該類材料也被稱為反斯托克斯發光材料[1]。上轉換材料一般為摻雜Yb、Er、Tm等稀土元素的固體化合物，主要利用稀土元素具有的獨特亞穩態能級結構，經過多光子過程，吸收低能長波輻射，實現紅外光線向可見光線的轉變[2]。由于其在短波長激光、紅外探測與顯示、生物標記、光學通訊、防偽等諸多領域存在潛在應用，近年來受到科學家們越來越多的關注[3]。

為實現上轉換材料的產品化和商用化，研究人員不斷致力于新型高發光效率納米顆粒的制備方法的開發，以及材料表面修飾技術的創新。我們以介孔SBA-15為硬模板[4]，通過水熱的方法制備α-NaYF4與Yb和Er的主客體復合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15，并對其上轉換性能進行了測試。研究發現在980nm激光激發下，該材料的綠光發光強度獲得大幅度提高。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器表征

三嵌段聚合物表面活性劑P123（Pluronic P123,EO20PO70EO20，Aldrich 公司）；氧化鉺（Er2O3，99.99%）、氧化鐿（Yb2O3，99.99%）；氧化釔（Y2O3，99.99%）；氟化鈉（NaF）；正硅酸乙酯（TEOS）；濃鹽酸；乙醇。

X射線粉末衍射（XRD）圖譜采用德國Bruker AXS D8衍射儀（Cu Kα,λ=1.54178?）測定，在管電壓40kV，管電流40mA下掃描：小角區域掃描步長0.02，掃描速度1°·min-1；廣角區域掃描步長0.02，掃描速度5°·min-1。氮氣吸附-脫附等溫曲線在液氮溫度（77 K）下利用ASAP 2010型全自動快速比表面及孔體積分析系統測得，測試前樣品于300℃真空脫水6h。掃描電子顯微鏡（SEM）照片在Hitachi,S-4800型場發射掃描電鏡上完成。在本實驗中，上轉換激發光源采用980nm半導體固體激光器，熒光光譜采集則使用中科院光機所的Jobin-Yvon LabRamRaman（JYLR）光譜儀。

1.2 樣品的制備

1.2.1 介孔氧化硅分子篩SBA-15 2.0g三嵌段聚合物表面活性劑P123（Pluronic P123,EO20PO70EO20，Aldrich）與2M60mL稀HCl混合，電磁攪拌至澄清。在上述所得溶液中，正硅酸乙酯（TEOS）4.4 mL，并于40℃下攪拌24h。將所得混合溶液在60℃下陳化24h后，過濾、洗滌、干燥過夜。將干燥后的樣品碾磨，550℃保溫8h去除有機模板（升溫速率2°·min-1）。所得白色粉末即為介孔氧化硅SBA-15。

1.2.2 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復合材料 將0.5g上述所得介孔氧化硅分子篩SBA-15與20mL（0.2M）Ln3+溶液（Y3+∶Yb3+∶Er3+=78∶20∶2）電磁攪拌混合反應2h,期間每隔30min超聲10 min。所得沉淀（SBA-15/Ln原粉）過濾干燥后繼續溶于0.8M NaF溶液中，電磁攪拌2h，期間每隔30min超聲10min。

將上述填充過程重復3次，即可得到SBA-15和NaYF4:Yb,Er的前驅體原粉。將前軀體原粉乙醇洗滌多次后，轉移至聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，加入去離子水，160℃晶化處理24h。所得產物經過抽濾，洗滌，干燥即為所需得樣品，命名為α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15。

2 結果與討論

圖1為介孔氧化硅分子篩SBA-15及α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復合材料的小角XRD圖譜。

從圖1中可以看出，SBA-15在小角度方向具備3個明顯的特征衍射峰，為典型的介孔特征衍射峰，可分別歸屬于二維六方結構（p6mm）的（100），（110）和（200）布拉格晶面衍射。通過水熱摻雜α-NaYF4:Yb,Er后，峰的位置向高角度方向移動，且強度降低，說明通過此種方法α-NaYF4:Yb,Er被組裝進了SBA-15的孔道之中。廣角X射線粉末衍射（圖2）顯示樣品具有晶體衍射特征，與α-NaYF4（JCPDF 77-2042）相一致，但強度有所降低，并伴隨寬化，這是由于體系中引入Yb3+和Er3+離子所致，*峰則對應于少量未反應NaF的高指數晶面。

圖1 SBA-15和α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的小角XRD圖譜Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

圖2 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的廣角XRD圖譜Fig.2 Wide angle XRD patterns of α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

圖3為介孔氧化硅分子篩SBA-15及α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復合材料的掃描電鏡照片。

圖3 （a,b）SBA-15和（c,d）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的掃描電鏡照片Fig.3 SEM image of（a,b）SBA-15 and（c,d）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15.

從圖3中可以看出，經過填充以后SBA-15的形貌并未明顯改變，但在其表面出現許多小的晶粒。為進一步證實α-NaYF4:Yb,Er在SBA-15孔道中的所處的位置，我們對樣品做了氮氣吸附測試。

圖4 （a）SBA-15和（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的氮氣吸附脫附等溫曲線及其孔尺寸分布曲線（插圖）Fig.4 Nitrogen physisorption isotherms and pore size distributions（inset）of（a）SBA-15 and（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

N2吸附結果表明（圖4），SBA-15具備特征IV型等溫吸附曲線，為典型的介孔材料。然而，在負載α-NaYF4:Yb,Er以后，吸附曲線的拐點向高壓方向（P/P0＞0.9）偏移，并伴隨著回滯環的明顯縮小。這說明經過水熱處理后，原有的介觀結構受到一定影響。

插圖為采用脫附分支利用Nonlocal Density Functional Theory（NLDFT）方法計算出的孔徑分布。從圖中可以看出，SBA-15的孔徑為7.5 nm左右，而當負載α-NaYF4:Yb,Er后，該峰消失，并在2～10 nm范圍出現一系列非常弱的小峰。SBA-15負載α-NaYF4:Yb,Er后，其BET比表面積和孔容都有所下降（比表面積從 675m2·g-1變化為 57m2·g-1，孔容從0.86cm3·g-1變化為0.37cm3·g-1），這些變化都證實α-NaYF4:Yb,Er被成功負載到了SBA-15的介孔內部，并伴隨著孔尺度的減小，這也與小角XRD的分析結果是一致的。

圖5 （a）α-NaYF4:Yb,Er和（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15 的上轉換發光光譜Fig.5 Upconversion emission spectra of（a）α-NaYF4:Yb,Er and（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15 excited by 980 nm Laser

圖5（b）為在980nm激光激發下,主客體復合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15在紅綠區的上轉換熒光譜圖。從圖5中可以看出相比傳統的α-NaYF4:Yb,Er材料（圖5（a））,水熱合成方法制備的 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15具備更高的綠光發光效率。在980nm激光的激發下，α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15復合材料通過多聲子弛豫過程吸收波長為980nm的光子，從基態弛豫到激發態（2H11/2，4S3/2，4F9/2）能級，隨后回遷至4I15/2，其中4F9/2→4I15/2對應輻射為660nm的紅光，而2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2分別對應 525nm 和 550nm的綠光。

圖6 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15上轉換紅綠發光示意圖Fig.6 Schematic energy-transfer diagrams of α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

在α-NaYF4:Yb,Er中由于Yb3+相對其它的稀土鹽離子對980nm光子吸收截面更大，所以在上轉換過程中Yb3+優先吸收光子的能量，使其能級從2F7/2激發到2F5/2能級，這些處于激發態的Yb3+在能量回遷的過程中會把釋放的能量傳遞給晶格中的其它稀土離子（Er3+），使得Er3+能量從基態激發至4I11/2，當其再次吸收光子后便會被激發至能量更高的4F7/2能級。處于高能態的4f電子不穩定，會在晶格聲子的作用下弛豫分布到2H11/2，4S3/2，4F9/2能級，并在這3個能級具有最可幾分布，因此，當光子回遷之后會發出紅綠輻射的熒光，見圖6。圖6在本實驗中，相比傳統的α-NaYF4:Yb,Er，SBA-15介孔材料的引入有效彌補了傳統上轉換發光材料表面的缺陷，使得材料表面發光中心數量明顯增加。另外，通過分析發現Si-O-Si的伸縮振動能量（約1100cm-1）與電子從4F7/2→2H11/2和2H11/2→4S3/2弛豫能量相當。因此，這雙重作用促進了表面發光中心Er3+在2H11/2，4S3/2的分布。而同時由于Si-O-Si的伸縮振動能量與4F9/2→4F7/2（約5000cm-1）不匹配，因此，在復合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15中綠光發光強度得到了大幅度提高[5-8]。

3 結論

我們通過以介孔二氧化硅材料SBA-15為硬模板，通過納米澆鑄法與水熱法，獲得主客體功能復合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15。上轉換測試表明，該復合材料能有效提高α-NaYF4:Yb,Er的綠光發光強度，是一種有前途的綠光發光材料。

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