水泥中氧化鎂含量測定的關鍵問題

董茂花

(新疆伊犁河流域開發建設管理局，新疆伊犁 830000)

1 概述

水泥中MgO含量過高時，其中未化合的游離MgO水化速度緩慢且會造成體積膨脹，引起安定性不良，這會造成硬化后的水泥石結構破壞。因此，要嚴格控制水泥中氧化鎂的含量。

GB/T 175-2007通用硅酸鹽水泥中規定硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的氧化鎂含量為不大于5%，礦渣硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥的氧化鎂含量為不大于6%。

氧化鎂含量測定按GB/T 176-2008水泥化學分析方法中進行試驗，GB/T 176-2008中氧化鎂含量的測定方法有原子吸收光譜法和EDTA滴定差減法。雖然原子吸收光譜法可以直接測定氧化鎂的含量，避免了繁瑣的操作過程，但是儀器價格較高，有大部分實驗室還是使用EDTA滴定差減法。

2 測定原理

在pH=10的溶液中，以酒石酸鉀鈉和三乙醇胺為掩蔽劑，以酸性鉻藍K—萘酚綠B作指示劑，用EDTA滴定鈣、鎂含量，然后扣除氧化鈣的含量，即得到氧化鎂含量。當試樣中一氧化錳的含量大于0.5%時，在鹽酸羥胺存在下，測定氧化鈣、氧化鎂、一氧化錳的含量，差減法測得氧化鎂的含量。

3 測定氧化鎂的關鍵問題

3.1 分析試樣溶液的制備

采用氫氧化鈉作熔劑，在銀坩堝中熔融，經酸化制成溶液，分別移取一定體積的試樣，可以測定CaO和MgO含量。在熔融試樣時要特別注意:

1)氫氧化鈉熔劑必須是干燥的，如果吸附了空氣中的水分，熔融時會產生飛濺。

2)熔融時溫度要從低溫逐漸升溫，避免熔融溫度過高而飛濺。銀坩堝要留有一定縫隙，不可以蓋嚴。當升至規定的溫度后要保溫一定時間，同時中間要取出坩堝搖動1次～2次，這樣可以提高熔融效果，使熔塊更容易脫堝。

3)在熔塊用水浸出后，為防止堿性溶液對玻璃燒杯的侵蝕，使玻璃中的硅酸帶入到溶液中，使測定結果偏低，必須要盡快酸化。酸化時鹽酸要在攪拌的狀態下一次性加入，加入后要充分攪拌溶液，并加熱煮沸。

3.2 標準溶液的配制

標準溶液的配制和標定直接影響檢測結果。在配制標準溶液時，應確保所用化學試劑無異?，F象。所用的玻璃計量器具必須符合A級標準要求，天平必須經檢定合格，制備用水為純水。制備標準溶液所用的玻璃器具應潔凈，并與溶液無反應。所配制的標準溶液在使用前必須進行標定，標定時一般進行4次平行試驗，取平均值，標準溶液平行測定的絕對誤差要求不大于0.1%。標準溶液的配制濃度與規范規定的理論濃度之差不得超過5%，標定后的標準溶液濃度結果一般保留4位有效數字。標準溶液一般的有效期為兩個月，因為在儲存過程中可能會由于環境、溫度等原因使溶液性質產生變化，因此在每次進行檢測前最好對標準溶液進行標定。

3.3 試樣中氧化鎂的測定

規范中氧化鎂的測定其實是當試樣中一氧化錳含量不大于5%時，先測定鈣鎂合量，然后再扣除鈣的量，即得到氧化鎂的含量。當一氧化錳含量大于5%時，測定試樣中鎂、鈣和錳的合量，然后扣除鈣和錳的量。

1)用酒石酸鈉和三乙醇胺聯合作掩蔽劑。酒石酸鈉和三乙醇胺作用是用于掩蔽鐵、鋁、鈦對鎂的干擾。在一氧化錳含量不大于5%時，三乙醇胺的加入量為5 mL，當一氧化錳含量大于5%時，三乙醇胺的加入量為10 mL。掩蔽劑必須要在酸性溶液中加入，要先加酒石酸鈉，再加入三乙醇胺，并充分攪拌，然后加入pH= 10的緩沖溶液，這樣可以增強掩蔽效果。

2)加入鹽酸羥胺定量滴定鈣、鎂和錳。當一氧化錳的含量大于5%時，要在滴定前加入0.5 g～1 g的鹽酸羥胺，使錳呈Mn2+狀態，與Mg2+，Ca2+一起定量進行配位滴定，測定氧化鈣、氧化鎂和一氧化錳的合量。

3)酸性鉻藍K—萘酚綠B指示劑的使用。采用KB指示劑時，酸性鉻藍K和萘酚綠B的配制比例要合適，如果萘酚綠B的加入量過大，綠色背景會加深，會使滴定終點提前，相反則會導致滴定終點拖后而不明顯。由于兩種指示劑在出廠時可能品質不同，在使用過程中如果滴定終點顏色不正確，則應該重新調節配制比例。

4)滴定終點的判定。在滴定近終點時，由于加入的EDTA奪取酸性鉻藍K中的Mg2+，而使指示劑游離出來，此時的反應速度較為緩慢，所以一定要充分攪拌并緩慢滴定至由紫藍色變為純藍色。如果滴定速度太快，會致使結果偏高。

3.4 試樣中氧化鈣的測定

氧化鈣的測定直接影響氧化鎂的測定結果，氧化鈣的測定是在pH=13以上的強堿性溶液中，以三乙醇胺為掩蔽劑，用CMP (鈣黃綠素—甲基百里香酚藍—酚酞)混合指示劑，用EDTA標準溶液滴定進行測定。

1)在酸性溶液中加入適量的氟化鉀，以消除試液中硅酸的干擾。

當溶液pH值大于12時，硅酸會與硅酸鈣沉淀，干擾測定，加入氟酸鉀就會消除硅酸對鈣的干擾。氟化鉀要在酸性溶液中加入并攪勻，然后放置2 min以上。此條件下才可以生成氟硅酸，即:H2SiO3+6H++6F-?H2SiF6+3H2O。

2)用三乙醇胺作掩蔽劑。

三乙醇胺的加入量一般為5 mL，要在酸性溶液中加入，然后再將溶液調至堿性。加入后要充分攪拌，如果加入三乙醇胺后溶液變渾濁，應該立即加入鹽酸調整并靜置數分鐘，使溶液呈酸性。三乙醇胺在堿性溶液中可起到掩蔽Fe3+，Al3+等的干擾。而在堿性溶液中，干擾離子容易水解成Fe(OH)3，Al(OH)3等氫氧化物，此時三乙醇胺就起不到掩蔽的作用。

3)控制CMP混合指示劑的加入量。

CMP指示劑的加入量不宜過多，否則終點呈深紅色，影響終點觀察，加入量過少，終點顏色變化不敏銳，使滴定終點判定困難，影響測定結果。另外，CMP混合指示劑不適合在光線直射下進行滴定，會影響終點的觀察。

4)用氫氧化鉀調整試液的pH值。

在加完氟酸鉀后要用氫氧化鉀將試液pH值調整至堿性，在不斷攪拌下加入氫氧化鉀直至溶液變為綠色熒光后，在過量7 mL～8 mL，此時溶液的pH值大于13。此時在堿性溶液中會產生以下反應:

由反應式可以看出，新生成的硅酸在其水分子的屏蔽下大大減弱了與該離子的結合能力。此反應的反應速率較慢，一般在沉淀發生之前滴定完成，就可以避免氟酸的干擾。同時為防止堿性溶液與大氣中的CO2發生反應，生成碳酸鈣沉淀，導致結果偏低，應當立即滴定。

5)用EDTA滴定至溶液呈紅色。

在接近終點時，要仔細觀察整個液層，至溶液液層底部綠色熒光完全消失直至呈現紅色才能判定為滴定終止。滴定分析的背景為黑色或深色為最佳，有助于滴定終點的觀察。

3.5 試樣中一氧化錳的測定

當試樣中一氧化錳的含量小于0.5%時，對鎂的干擾不明顯，可以忽略不計。但大于0.5%時，干擾就會很明顯，此時就要測定氧化鈣、氧化鎂和一氧化錳的合量，差減法扣除氧化鈣、一氧化錳的含量測得氧化鎂的含量。

一氧化錳的測定是在硫酸介質中，用高碘酸鉀將錳氧化成高錳酸根，在波長530 nm處測定其吸光度。

1)采用碳酸鈉—硼砂混合溶劑在鉑坩堝中熔融試樣，在浸取熔塊時要保持微沸，可以防止溶液濺失。選用硼砂熔劑應為無水硼砂，否則要預先進行脫水處理。

2)加入高錳酸鉀來氧化錳時，應加熱并保持微沸10 min～15 min，使錳完全氧化成高錳酸根離子的紫紅色沉淀。其反應式為:

3)掩蔽劑的使用。Fe3+在酸性溶液中呈現淺黃色而干擾測定，可以加入磷酸來掩蔽，消除干擾。

4 結語

在測定水泥中氧化鎂的含量時，標準溶液的準確配置、試劑的熔融處理、掩蔽劑的加入方式、試液pH值的調整、指示劑的配置和使用、干擾離子的消除、滴定終點的觀察和滴定背景的選擇等關鍵問題都直接影響檢測結果的準確性。同時，氧化鎂的含量是通過測定合量然后經過差減法而得到的，這就要求必須提供準確的氧化鈣和一氧化錳的含量，才能保證氧化鎂含量的準確性。

［1］ GB 175-2007，通用硅酸鹽水泥［S］.

［2］ GB/T 176-2008，水泥化學分析方法［S］.

［3］ 周立正，梁 頤，周宇輝.水泥與質量控制實用操作技術手冊［M］.北京：中國建材工業出版社，2006.

［4］ 武漢大學.分析化學［M］.第4版.北京：高等教育出版社，2000.

［5］ 張鐵垣，程泉壽，張仕斌.化驗員手冊［M］.北京：中國電力出版社，1996.