摻雜稀土離子對Z型六角鐵氧體微結構和磁性能的影響

余利華 姚 靜 馮則坤 黃愛萍

（武漢理工大學理學院1） 武漢 430063） （烽火科技集團2） 武漢 430074）

（華中科技大學電子科學與技術系3） 武漢 430074） （江門市粉末冶金廠有限公司材料開發中心4） 江門 529030）

Co2Z鐵氧體在高頻下具有初始磁導率高、介電損耗低、截止頻率高和熱穩定性好等優良的軟磁性能，因此在高頻抗電磁干擾EMI元件中具有較好的應用前景［1－3］．目前，Co2Z六角軟磁鐵氧體材料在低溫燒結片式電感材料及高頻軟磁材料應用研究中顯示出一些獨特優勢［4－5］．研究表明，通過材料摻雜改性、晶粒細化及降低燒結溫度等措施都能有效提高六角鐵氧體材料的磁性能［6］．通過摻雜改性的方式提高Co2Z鐵氧體材料的初始磁導率，通常從2個方面考慮：（1）提高材料的飽和磁化強度Ms；（2）降低磁晶各向異性常數．本文通過提高飽和磁化強度Ms的方式來提高樣品的初始磁導率．利用磁性離子取代Fe3＋離子來調控Co2Z六角鐵氧體材料高頻磁性能．通過磁性離子對Fe3＋離子的取代提高材料晶胞的分子磁矩，從而提高軟磁鐵氧體材料的飽和磁化強度Ms，使軟磁鐵氧體材料初始磁導率增大［7－8］．稀土離子是一種典型的磁性離子，本文選Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋三種稀土離子作為取代Fe3＋離子的摻雜離子．因為Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋三種離子位于周期表中第三副族，它們與Fe3＋離子價態相同，離子半徑接近（Sm3＋離子為0．97°A，Nd3＋離子為0．99°A，Gd3＋離子為0．97°A，Fe3＋離子為0．64°A），存在替代Fe3＋離子的可能．而且微量稀土離子摻雜能起到促進鐵氧體材料晶粒生長的作用．本中將研究Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋3種不同稀土離子的摻雜對Co2Z軟磁鐵氧體相結構，微觀組織以及磁性能的影響．

1 實 驗

本實驗用普通陶瓷工藝，分別制備摻雜Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋的 Co2Z型平面六角鐵氧體材料2CoO·3BaO·xSm2O3· （10．8－x）Fe2O3，2CoO·3BaO·xNd2O3·（10．8－x）Fe2O3，2CoO·3BaO·xGd2O3·（10．8－x）Fe2O3．制備工藝如下：利用高純度的分析純Fe2O3（99．3%），Co3O4（99．6%），Ba2CO3（99%）和Sm2O3（99．9%），Nd2O3（99．9%），Gd2O3（99．9%），按標準的陶瓷工藝制 備 組 分 分 別 為（x＝0．000，0．005，0．025，0．050，0．100）的鐵氧體．根據Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋離子含量的不同，試樣分別被編號為A0，A1，A2，A3，A4號樣品，B0，B1，B2，B3，B4號樣品和 C0，C1，C2，C3，C4號樣品．根據化學式摩爾比計算用量，稱量后將原料在行星型球磨機上濕式混合0．5h后烘干，在1 250℃下預燒，保溫2h，然后二次球磨，球磨時間3h，烘干，加入適量濃度為9%的聚乙烯醇（PVA）水溶液進行造粒．在130 MPa壓力下，將顆粒壓制成外徑7mm，內徑3mm的圓環，在1 200℃下燒結，保溫時間3h．

用X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相分析，用JSM－35CF型掃描電鏡（SEM）對樣品斷面進行形貌觀察及顯微組織分析，用HP8722ES型阻抗分析儀分析樣品的復數磁導率隨頻率變化的曲線．

2 結果與分析

2.1 物相分析

用X射線衍射儀（XRD）確定樣品的物相組成和晶格常數．圖1是Sm3＋，Nd3＋，Gd3離子不同摻雜量的X射線衍射圖，分析結果表明：當Sm3＋，Nd3＋離子的摻雜量x≤0．100，Gd3＋離子摻雜量x≤0．050時，摻雜后樣品依然保持單一的Z型六角鐵氧體相，3種離子的摻雜未給六角結構中帶來雜相，而當Gd3＋離子的摻雜量x＝0．100時，出現雜相導致Z相的主峰明顯下降．

圖1 3種稀土離子摻雜Co2Z樣品的XRD圖譜

Sm3＋離子摻雜量x對晶格常數a和c的影響．當x≤0．025時，隨Sm3＋離子摻雜量增加a和c基本保持不變，這是由于Sm3＋離子的摻雜量不足，Sm3＋離子未能取代Fe3＋離子進入晶格內部；當0．050≤x≤0．100時，a和c 分別增至5．884 2°A和52．306 4°A 并保持不變，這是因為Sm3＋離子摻雜量達到取代Fe3＋離子所需的量，Sm3＋離子便成功取代Fe3＋離子進入晶格內部，由于Sm3＋離子的半徑（0．964°A）大于 Fe3＋離子的半徑（0．64°A），導致鐵氧體晶格結構發生變化，晶格常數隨之增長．

Nd3＋離子摻雜量x對晶格常數a和c的影響．當x≤0．005時，摻雜前后a和c基本保持不變，隨著x的增加（0．025≤x≤0．100），晶格常數出現明顯的增長，Nd3＋離子成功取代Fe3＋離子進入晶格內部，由于 Nd3＋離子的半徑（0．990°A）大于Fe3＋離子的半徑（0．640°A），導致鐵氧體晶格結構發生變化，晶格常數隨之增長．

Gd3＋離子摻雜量x對晶格常數a和c的影響．當x＝0．005時，摻雜后a和c出現明顯的增長．此時，Gd3＋離子摻雜量達到取代Fe3＋離子所需的量，Gd3＋離子成功取代Fe3＋離子進入晶格內部，由于 Gd3＋離子的半徑（0．970°A）大于Fe3＋離子的半徑（0．640°A），導致鐵氧體晶格結構發生變化，a和c隨x的增加明顯增長，當x＝0．1時，a和c分別增長至5．918 6°A 和52．500 0°A，與未摻雜時相比增長了0．046 2°A 和0．263 4°A．這表明與Sm3＋離子和Nd3＋離子相比Gd3＋離子更容易取代Fe3＋離子的位置．當摻雜量進一步增長，則會導致過量的Gd3＋離子進入晶格內部從而破壞樣品的晶體結構．

2.2 微觀組織形貌

圖2是樣品的斷口在3 000倍掃描電鏡下的照片，可見：未摻雜樣品x＝0．000燒結后生成了清晰完整的晶粒，但結構松散；當Sm3＋離子和Nd3＋離子摻雜量0．025≤x≤0．050，Gd3＋離子摻雜量0．005≤x≤0．025時，明顯促進了樣品晶粒的生長．隨著摻雜量的增加，晶粒在寬度方向逐漸變大，長寬比減小，晶粒尺寸增大，氣孔率下降，晶粒間也更加致密．這是由于微量稀土離子的加入促進了鐵氧體樣品晶粒的生長，從而導致樣品燒結密度增加．當Sm3＋離子的摻雜量進一步增加（x＞0．050）時，出現異常長大的晶粒，內部結構均勻性變差；當Nd3＋離子摻雜量繼續增加（x＞0．050）時，晶粒尺寸基本保持不變，且保持了良好的均勻性，并未出現明顯的雜相；當Gd3＋離子的摻雜量繼續增加（x＞0．025）時，出現了雜相顆粒，晶界也變得較為模糊．

圖2 不同離子摻雜Co2Z樣品的斷口SEM微觀形貌3 000倍

2.3 磁性能

利用矢量網絡分析儀，測試了稀土離子的不同摻雜量在0．3～4GHz頻段范圍內的復磁導率隨頻率變化的曲線，見圖3．

圖3 不同離子摻雜Co2Z樣品的復磁導率隨頻率變化曲線

結果表明：

1）摻雜Sm3＋離子和Gd3＋離子，Co2Z鐵氧體材料的初始磁導率和截止頻率有相同的變化趨勢．當Sm3＋離子、Gd3＋離子的摻雜量0＜x≤0．025時，隨x的增加，Sm3＋離子初始磁導率由11增加到峰值16，Gd3＋離子初始磁導率由10．5增加到峰值16．5，同時截止頻率都向低頻方向移動；當x＝0．025時，Sm3＋離子初始磁導率達到峰值16，截止頻率（μ′＝μ″）達到最低值1．670GHz；Gd3＋離子初始磁導率達到峰值16．5，截止頻率達到最低值1．668GHz．當0．050≤x≤0．1時，隨x的增加初始磁導率下降，截止頻率向高頻方向移動．雖然兩者初始磁導率的變化趨勢相同，機理卻不相同：Sm3＋離子摻雜量0≤x≤0．025時，Sm3＋離子并未能取代Fe3＋離子進入晶格內部，但隨摻雜量的增加樣品晶粒尺寸變大，氣孔率下降，樣品初始磁導率增加；當0．050≤x≤0．100時，Sm3＋離子取代Fe3＋離子進入晶格內部，由于Sm3＋離子的磁矩（1．74μB）小于Fe3＋離子的磁矩（5μB），從而降低了Co2Z鐵氧體晶胞的分子磁矩，也就降低了樣品的飽和磁化強度，導致初始磁導率下降．而Gd3＋離子的摻雜量0＜x≤0．025時，Gd3＋離子進入晶格內部，由于Gd3＋離子的磁矩（7．98μB）大于Fe3＋離子磁矩（5μB），導致分子磁矩上升，進而造成飽和磁化強度增加，初始磁導率增長；隨摻雜量進一步增加，樣品晶格結構遭到破壞，出現雜相，導致初始磁導率急劇下降．

2）當Nd3＋離子的摻雜量0＜x≤0．005時，隨x的增加，樣品初始磁導率保持10不變．這是由于 Nd3＋離子的磁矩（3．5μB）小于Fe3＋離子的磁矩（5μB），Nd3＋離子進入晶格后取代八面體位上的Fe3＋離子，降低了樣品的分子凈磁矩，也就降低了樣品的飽和磁化強度，導致初始磁導率下降．同時Nd3＋離子在燒結的過程中促進了晶粒的生長，晶粒平均尺寸增大，使樣品初始磁導率增加，這兩方面的競爭效應導致初始磁導率基本保持不變；當x＝0．05時，由于微觀結構對樣品初始磁導率的影響，導致初始磁導率增長至13，截止頻率進一步向低頻方向移動至最低值1．742GHz，當x＝0．1時，Nd3＋離子大量取代Fe3＋離子，樣品的磁譜特性回復至x＝0．005時的水平．

3）摻雜3種稀土離子后，樣品的截止頻率均先降后升，主要因為稀土離子的摻雜促進了樣品晶粒的生長，改變了微觀組織結構．Nd3＋離子的摻雜對微觀組織結構的影響最小，與之相應的截止頻率的變化幅度也最小．樣品摻雜Sm3＋離子和Gd3＋離子時，截止頻率有相同的變化趨勢，在x＝0．025時達到最低值，由于Gd3＋離子摻雜對晶格磁場產生影響，導致截止頻率的下降幅度較Sm3＋離子摻雜更大．

3 結束語

通過對Sm3＋，Nd3＋，Gd33種不同稀土離子摻雜樣品的微結構和磁性能的研究，得出以下結論：摻雜稀土離子的Co2Z型鐵氧體材料仍具有單相的Z型平面六角結構；稀土離子的微量摻雜能促進Co2Z鐵氧體樣品晶粒的生長，使樣品變得更加致密，提高了初始磁導率，不同的稀土離子對應不同的摻雜限量；在3組稀土離子摻雜樣品中，摻雜量x＝0．025時，Sm3＋離子摻雜樣品磁性能最優，初始磁導率16，截止頻率1．670GHz．

［1］唐英明，賈利軍，張懷武，等．超高頻用Z型六角鐵氧體的應用及研究現狀［J］．磁性材料及器件，2010（6）：1－5．

［2］韓志全．超高頻軟磁——平面六角鐵氧體和鐵氧體復合材料研發動態［J］．磁性材料及器件，2010（3）：1－9．

［3］馮則坤，黃愛萍，徐丹丹，等．準微波頻段應用的Co2Z型平面六角鐵氧體材料［J］．磁性材料及器件，2008（6）：19－22．

［4］唐英明，賈利軍，張懷武，等．添加Bi2O3的Bi（Co）、Zn取代Z型六角鐵氧體低溫燒結研究［J］．磁性材料及器件，2011（1）：45－47．

［5］燕小斌，高 峰，劉向春，等．B2O3摻雜Co2Z的低溫燒結及磁性能研究［J］．壓電與聲光，2007（5）：580－585．

［6］宮 磊，唐英明，羅 俊，等．Ti～（4＋）－Zn～（2＋）復合取代對Co2Z六方鐵氧體電磁性能的影響［J］．電子元件與材料，2010（6）：10－13．

［7］宛德福，馬興隆．磁性物理學［M］．修訂本．北京：電子工業出版社，1999．

［8］李蔭遠，李國棟．鐵氧體物理學［M］．修訂本．北京：科學出版社，1978．