海帶的碳酸鈉消解過程動力學

代云法,陳曉琳,劉天中

(1.中國海洋大學 食品科學與工程學院,山東 青島 266003;2.中國科學院 青島生物能源與過程研究所,山東 青島 266101)

褐藻膠是從褐藻中提取的一種有機多糖類化合物,是由 1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸組成的一種線型聚合物。主要包括水溶性褐藻酸鈉、鉀等堿金屬鹽類和水不溶性的褐藻酸以及與 2價以上金屬離子結合的褐藻酸鹽類。由于褐藻膠具有增稠性好、成膜性好、凝膠強度高,而且具有降脂、排除重金屬離子及抗腫瘤等作用,已經廣泛應用于食品、醫藥、化工、紡織、橡膠等領域[1-5]。目前,國內外褐藻膠的生產主要是從海洋褐藻中提取,如我國人工養殖的海帶,歐洲國家及美國東部的糖海帶和掌狀海帶、美國西部的巨藻和日本的狹葉海帶等。

我國的褐藻酸鈉加工產業開始于20世紀50年代,至今為止,我國的褐藻酸鈉提取工藝大部分沿用堿溶消解酸析提取工藝。利用堿溶消解酸析提取工藝的褐藻酸鈉生產中,普遍存在消解時間長、褐藻酸鈉品質較差(色度差、黏度(分子量)低)、堿耗高、水耗大等問題。近些年來,由于節能減排和循環經濟的要求,以低能耗低水耗低污染低排放為特征的高效褐藻酸鈉生產工藝及其技術改造受到重視。褐藻酸鈉的生產,海藻的消解過程是關鍵。其中海藻的消解過程動力學特征決定了消解過程的行為。雖然褐藻酸鈉的生產已有多年的歷史,但對海藻(主要是海帶)的消解過程的研究文獻報道并不多。Hernandez-Carmona等[6]只研究了不同溫度和條件pH值對巨藻(Macrocystis Pyrifera)提取率的影響,確定的最佳反應條件是反應溫度為80℃,pH為10的條件下反應 2 h。Vauchel 等[7]則考察了不同的攪拌速度和海帶原料塊尺寸對消解速率的影響條件,通過反應動力學模型的建立,認為可通過提高攪拌速率和減小海帶塊尺寸縮短提取時間,以減輕產品的降解。然而,海藻加工反應動力學是一個多因素的綜合過程,溫度、堿濃度、pH值、攪拌強度、海藻尺寸等都直接影響消解過程的水耗、能耗、堿耗與產品品質,因此必須更全面地考察這些因此素對消解速度的影響,從而為優化消解過程提供依據。為此,本文從反應溫度、碳酸鈉濃度、攪拌速度、海帶原料塊大小四個方面綜合考察了對褐藻酸鈉提取反應速率,產品黏度和產率的影響,以期對優化海帶的堿消解工藝,降低堿耗、提高收率與產品品質提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

海帶為市場購買干海帶;褐藻酸鈉(國藥集團分析純);甲醛(濃度 37%～40%);DK-600S超級數顯恒溫水浴鍋(上海精宏)、JJ-1精密增力電動攪拌器(金壇雙捷實驗儀器廠)、DHG9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏)、AuegraX-22R臺式高速冷凍離心機(Beckman Coulter)、2600型可見分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司)、ALC-1100.2電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)、NDJ-5S數字式黏度計(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、電子萬用爐(天津市泰斯特儀器有限公司)、PB-10型PH計(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 褐藻酸鈉濃度標準曲線

褐藻酸鈉標準曲線,是將用乙醇反復脫水純化的褐藻酸鈉,精確配制成不同濃度的標準溶液,然后利用硫酸咔唑-乙醇方法[8]測定褐藻酸鈉的吸光值,得出褐藻酸鈉含量和吸光值之間的線性關系。

1.2.2 海帶中褐藻酸鈉提取過程

將市售海帶剪切成塊后,經過清洗干燥后密封保存。稱取25 g樣品加入375 mL的水攪拌1min后浸泡 1.5 h,浸泡后分別用等體積的水清洗兩次;重新加入375 mL水和0.344 mL的37%～40%的甲醛,密封浸泡4 h,然后分別用等體積的水清洗兩次以備消解反應之用。對于不同溫度條件下的反應,固定碳酸鈉溶液的濃度為1%,攪拌速度為200 r/min,然后分別在40,60,80℃條件下反應;對于不同碳酸鈉濃度條件下反應,固定反應溫度為 60℃,攪拌速度為200 r/min,分別加入碳酸鈉溶液的濃度為1%,0.5%,0.3%進行反應;對于不同攪拌速度條件下的反應,固定反應溫度為60℃,碳酸鈉溶液濃度為1%,分別在100 r/min、200 r/min、300 r/min攪拌速度條件下反應;對于不同海帶塊大小條件下的反應,固定反應溫度為60℃,碳酸鈉溶液濃度為1%,攪拌速度為200 r/min,海帶塊大小均剪切為正方形,邊長分別選擇為10、20、30 mm條件下進行反應。然后將指定濃度碳酸鈉溶液在恒溫水浴鍋中預熱到一定的溫度,在該溫度下和相應攪拌速度下反應150 min,每隔10 min取樣10 mL樣品(并補充相同體積的碳酸鈉溶液以保證褐藻酸鈉溶液的濃度不變),用于離心分離,進行褐藻酸鈉含量的測定。

對于褐藻酸鈉提取率和黏度的測定,實驗操作是將反應得到的膠液進行稀釋,用尼龍網對其進行過濾[9],利用酸凝-酸化法[10-12]對過濾后的濾液加入10%的鹽酸進行轉化 50 min,使其完全轉化為海藻酸膠塊,然后將多余的酸液清洗掉,加入等體積95%的酒精溶液,用 40%的氫氧化鈉溶液把海藻酸轉化為褐藻酸鈉,收集,在60℃條件下烘干2.5 h[13,14]。稱量所得烘干產品的質量,計算提取率,磨碎之后配制成 1%的溶液,用 NDJ-5S數字式黏度計測其黏度[15]。

1.2.3 褐藻酸鈉含量的測定

分別將不同反應條件下取得的樣品在 8 500 r/min離心機下離心5 min,收集上清液,并對其分別進行稀釋到合適的倍數,然后按1.2.1中的硫酸咔唑-乙醇方法測定吸光值,根據褐藻酸鈉標準曲線計算褐藻酸鈉濃度,繪制褐藻酸鈉反應過程動力學曲線。

2 結果及分析

2.1 褐藻酸鈉濃度標準曲線

經過對不同濃度的褐藻酸鈉吸光值的測定,得出褐藻酸鈉的濃度和吸光值之間的標準曲線,其線性方程為y=5.181x+0.093,y為吸光值、x為褐藻酸鈉的質量分數。

2.2 溫度對海帶消解反應的影響

由圖1可見,不同溫度對海帶消解反應有明顯影響。隨著溫度的升高,反應速率提高,反應時間縮短,這主要是因為溫度升高,分子運動加快,固-液傳質速率相應加快[16]。在 40℃條件下,在 120 min時候才能反應完全,在60℃條件下,90 min基本反應完全,而在 80℃條件下,80 min就能反應完全。經150 min反應后,3個溫度條件下的褐藻膠產率均約為22%。

圖1 溫度對消解反應的影響Fig.1 Effect of temperature on dissolution rate

圖2給出了不同溫度下經150 min消解反應后,所獲得的褐藻膠產品的黏度。從圖中可以看出,80℃條件下所得產品黏度最低,只有17 000 mPa·s左右,這可能是由于在 80℃下海帶中的褐藻膠溶出最快。而溶解出的褐藻膠長時間處于高溫下發生了較嚴重的降低。60℃產品的黏度最高,達到了 30 000 mPa·s。因此在提高溫度以加快消解過程的同時,必須充分考慮到高溫對產品黏度分子的降解,避免反應溫度過高而造成產品黏度的降低。

圖2 溫度對產品黏度及產率的影響Fig.2 Effect of temperature on alginate viscosity and yield

2.3 碳酸鈉濃度對海帶消解反應的影響

圖3給出了不同碳酸鈉濃度的消解液對海帶消解速度的影響。由圖3可知,不同的碳酸鈉濃度對反應速率有明顯影響。碳酸鈉濃度越高反應速率越快。但1%和0.5%碳酸鈉濃度條件下的消解反應速度基本相當。而在 0.3%碳酸鈉濃度條件下反應速率緩慢,觀察發現120 min后其仍有相當量的海帶碎片未消解完全。經120 min反應后,1%和0.5%碳酸鈉消解的產品收率差別不大,均達到了22%以上。而以0.3%碳酸鈉溶液進行消解,其收率較低, 只有18%左右。

圖3 碳酸鈉濃度對海帶消解速度的影響Fig.3 Effect of Na2CO3 concentration on dissolution rate

由圖4可見,在本實驗條件下,隨著碳酸鈉溶液濃度的提高,其產品黏度也增大。當碳酸鈉溶液濃度為0.5%和1%時,其產品黏度均大于20 000 mPa·s。綜合褐藻膠收率與產品黏度,0.5%碳酸鈉溶液消解是比較可行的,其可以獲得較高的反應速度、收率和產品黏度,雖然黏度較 1%碳酸鈉濃度條件下略低,但 0.5%碳酸鈉濃度條件下所用的堿耗低,在此方面具有較好的利用價值。

圖4 碳酸鈉濃度對產品黏度及產率的影響Fig.4 Effect of Na2CO3 concentration on alginate viscosity and yield

2.4 攪拌速度對消解反應的影響

圖5 給出了不同攪拌速度對消解反應速度的影響。從圖5可以看出,隨著攪拌速度的增加,其反應速度明顯加快。這是由于較快的攪拌強化了液固傳質,使得海帶塊與碳酸鈉在反應過程中充分接觸。在200 r/min和300r/min條件下,反應時間在100 min內即可實現完全反應,二者在反應速度上差別不大。從能耗的角度,200 r/min是一個比較合適的攪拌速度。

圖5 攪拌速度對反應速率的影響Fig.5 Effect of stirring rate on dissolution rate

結果表明,不同攪拌條件下,隨著攪拌速度的增加,褐藻酸鈉的產率也隨之增加。在100 r/min條件下產率是21.4%,而在300 r/min條件下產率達到了 24.4%,提高了 3%。圖6可知,隨著攪拌速度的增加, 產品的黏度增加。這可能是由于在低攪拌轉速度下溶解出來的褐藻膠較長時間處于高濕強堿的環境發生了較明顯的降解所致。在 200 r/min和300 r/min攪拌轉速條件下反應得到的產品的黏度相差不大。這也進一步表明,選擇200 r/min攪拌轉速較優。

圖6 攪拌速度對產品黏度及產率的影響Fig.6 Effect of stirring rate on Alginate viscosity and yield

結果表明,不同攪拌條件下,隨著攪拌速度的增加,褐藻酸鈉的產率也隨之增加。在100 r/min條件下產率是21.4%,而在300 r/min條件下產率達到了 24.4%,提高了 3%。圖6可知,隨著攪拌速度的增加,產品的黏度增加。這可能是由于在低攪拌轉速度下溶解出來的褐藻膠較長時間處于高濕強堿的環境發生了較明顯的降解所致。在 200 r/min和 300 r/min攪拌轉速條件下反應得到的產品的黏度相差不大。這也進一步表明,選擇200 r/min攪拌轉速較優。

2.5 海帶塊大小對消解反應的影響

圖7給出了不同海帶塊尺寸對消解反應速率的影響。由圖可見,海帶塊尺寸大小對反應速率有一定的影響,邊長為10 mm的海帶塊較20 mm和30 mm的海帶塊,反應速率較快,反應完全所需的時間較短。但同溫度、碳酸鈉濃度、攪拌速度相比,其影響不明顯。不同海帶塊尺寸對褐藻膠收率的影響不明顯。圖8給出了不同海帶塊尺寸對產品黏度的影響。結果表明,海帶塊尺寸對產品黏度還是有較明顯的影響。邊長10 mm的海帶反應所得到的褐藻酸鈉產品黏度略低于其他兩種尺寸的海帶塊消解反應得到的褐藻酸鈉產品黏度,這主要是因為小尺寸的海帶塊消解反應完全所需要的時間較短,這樣就使得溶出的褐藻酸鈉大分子在堿液環境中停留的時間較長而產生降解,因此,最終得到的產品黏度較低。當然從工藝的角度綜合考慮,通過剪切適當減小海帶塊尺寸,有利于攪拌的進行,及其與消解液的接觸,從而縮短消解反應時間。

圖7 海帶塊大小對反應速率的影響Fig.7 Effect of algae pieces size on dissolution rate

圖8 海帶塊大小對產品黏度及產率的影響Fig.8 Effect of algae piece size on alginate viscosity and yield

3 討論

目前,海藻加工產業主要是利用傳統工藝堿消解提取褐藻酸鈉,近年來也有人利用酶解法,微生物酵解法等對褐藻膠提取做過研究[17,18],但由于酶耗量大,微生物培養過程較長,且反應過程過于緩慢,因此大規模生產應用并不多,經濟效益也不明顯,因此堿消解仍然占主導。其于此,從堿消解力學的角度,通過深入了解影響消解過程的因素,來優化工藝過程具有更為實際有效。為此本文綜合了各種因素對消解過程及產品質量的影響,對堿消解動力學做了細化研究。以期得出最佳堿提取工藝條件。

溫度對堿提取速率和產品黏度影響較大,由實驗結果可知,溫度越高反應速率越快,在堿提取過程中可適當提高溫度,縮短反應時間,以提高生產效率。但是,隨著反應溫度的升高,會嚴重破壞產品的黏度,降低產品的質量,同時也會增加能耗,增加成本。所以,通過考察溫度對反應過程的影響,確定最佳工藝,達到節能,提高效率的目的。

在已發表的文獻中[2,6,19,20],堿消解提取中一般使用較高濃度的碳酸鈉,現代褐藻膠工業提取工藝中一般使用的碳酸鈉濃度為1%,本文以節堿為目的,選取了較低濃度的碳酸鈉消解液進行反應,證實了在低濃度碳酸鈉條件下也保證消解反應的正常進行,實驗結論表明:0.5%的碳酸鈉濃度在反應150min中后,可達到完全反應,其堿用量可以降低50%。在后部分內容當中仍以 1%碳酸鈉濃度作為反應條件而沒有選取上述結論中 0.5%的碳酸鈉濃度,這是基于在傳統條件下,考察不同攪拌速度對海帶消解動力學的研究。而并非是對各因素的優化,要得到最優的工藝,可以在此基礎上進行正交試驗設計,做進一步的研究分析。

增加攪拌速度可以提高反應過程的傳質速率,縮短反應時間。結果可知,攪拌速度對消解反應速率有很大的影響,100 r/min和300 r/min兩種條件下反應時間差別很大。300 r/min條件下反應消解100 min左右即可反應完全,但在100 r/min條件下反應時間需要150 min的時候才能基本完全反應。兩種條件下反應時間相差將近1 h,故增加攪拌速度可以提高生產效率。但當攪拌速度從200 r/min提高到300 r/min,其差別不明顯,表明200 r/min可能是一個較優的攪拌強度。

本研究結果還顯示,10、20、30 mm三種尺寸的海帶塊,其尺寸越小,反應速度越快。表明在實際生產過程中通過切塊或勻漿等手段可能有利于加快消解過程。

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