Zn-PANi二次電池循環壽命影響因素

韓家軍，程瑾寧，耿 林

(1.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，150001哈爾濱;2.哈爾濱工業大學(威海)海洋學院，264209山東威海)

隨著能源危機的出現，新能源和新的儲能方式的研發得到了普遍重視，傳統的鉛酸蓄電池和鎳鎘蓄電池污染嚴重，鋰離子電池價格過于昂貴.導電聚合物聚苯胺(PANi)制備簡單且無毒，因此，Zn-PANi二次電池的研究受到廣泛關注［1－3］.對于電池而言，循環壽命是一個重要的指標.PANi在充放電過程中，陰離子的摻雜與脫摻雜不影響PANi的分子結構，其理論循環次數高達數千次，而鋅則具有很好的可逆電沉積特性.所以，理論上Zn-PANi電池應該具有很長的循環壽命.但對Zn-PANi電池的深入研究表明，Zn-PANi電池的循環壽命往往只有300～400次［4－5］，遠遠達不到理論壽命.

目前，Zn-PANi電池在經過一定循環之后，比容量都有不同程度的下降，而且比容量越高，下降幅度越大.S.Neves等［6］采用硅溶膠作為模板制備了PANi電極，其比容量高達335 mAh·g－1，然而循環20次之后，比容量下降至223 mAh·g－1，下降幅度超過30%.目前，國內外關于Zn-PANi電池循環壽命的研究非常少［7－8］.電池的循環壽命取決于如下因素［9］:正極材料過充降解、負極鈍化、枝晶、集流體腐蝕和電解液干涸等.本文主要通過電化學方法對上述影響因素進行研究，加速了Zn－PANi電池的工業化進程.

1 實驗

1.1 主要試劑和原料

苯胺，分析純，經減壓蒸餾后使用;其余均為分析純試劑，鋅片質量分數為99.9%.

1.2 聚苯胺的制備

A液:取700 mL濃度為1.5 mol·L－1的鹽酸，在攪拌情況下加入0.62 mol苯胺，轉入冰水浴中至溫度降至10℃以下.B液:取300 mL濃度為1.5 mol·L－1的鹽酸，加入過硫酸銨0.62 mol，攪拌至過硫酸銨全部溶解.在攪拌情況下，將B液滴入A液中，滴加時間控制在1 h內.滴加結束后，繼續攪拌，反應15 h，整個反應過程溫度控制在10℃以下.反應結束后，用去離子水反復沖洗產物直至濾液pH=6～7，于60℃烘干24 h后備用.

1.3 電池的組裝

電池外殼為一端封閉絕緣硬質塑料管.陽極為高純鋅片(負極過量)，用300目砂紙打磨光潔.隔膜為雙層的玻璃纖維隔膜，厚度0.8 mm.電池裝備工藝如下:雙層隔膜與鋅片平行疊在一起，將其卷繞成中空的圓柱形并剛好可以裝入絕緣塑料外殼中.將1.0 gPANi粉末和0.2 g石墨(325目)在玻璃研缽中仔細研磨，然后將混合粉末填充到鋅片與隔膜圍成的圓柱形中空處并壓實.在粉末中心處壓入直徑為3 mm的圓柱形集流體，滴加電解液至隔膜被完全浸潤，密封處理.電解液為:2 mol·L－1ZnSO4+0.5 mol·L－1(NH4)2SO4+15 g·L－1H3BO3，用氨水調節pH值為3.4～3.6.

1.4 研究方法

1)正極過充降解:鋅片作為負極，確保負極和電解液遠遠過量.充電過程中，初始上限電壓為1.68 V，在第4和第10周期電池的充電上限電壓分別調為1.70和1.72 V，加速陰極分解.根據文獻［10－11］所述，聚苯胺的主要分解產物是對苯二酚，分別在兩個電池的電解液中加入4和20 mg·L－1的對苯二酚，觀察其充放電比容量的變化(為了減小過充分解問題，充電上限電壓設定為1.65 V).

2)負極鈍化:將打磨后鋅片80℃烘2 h，表面形成鈍化膜，然后用于組裝電池，充電上限1.68 V.

3)鋅板枝晶:Zn-PANi電池進行一定的循環次數后(上限電壓和下限電壓分別為1.65和0.7 V)，拆開電池，更換鋅片和隔膜，繼續測量電池比容量.

4)集流體腐蝕:采用失重法研究集流體循環過程中的腐蝕情況.分別采用石墨、316不銹鋼和純鎳作為集流體.實驗前集流體先稱重，實驗后將電池拆開，集流體洗凈、烘干后進行稱重.

5)電解液干涸:將新裝配的電池稱重后，用移液管加入一定量電解液(電解液過量30%)，充足電后測量電池內阻，放完電后置于硅膠干燥箱中干燥一定時間，記錄電池減少的質量(即損失電解液量)，然后再將電池進行充電，如此重復4次.

1.5 電化學測試

充放電曲線:將新裝配好的電池靜置2 h，以約為0.2C進行放電，首先放電至0.7 V;放電結束靜置1 h后轉充電，充電電流為0.2C，充電電壓達到設定值后轉恒壓充電，直至電流小于0.1C;靜置1 h后轉放電，0.2C恒流放電直至電壓低于0.7 V.電池充放電測量使用電池充放電測試儀(蘭電公司);電池內阻測試采用蓄電池內阻測試儀BT-6100(臺灣群菱公司).

2 結果與討論

2.1 正極過充降解

圖1(a)為不同充電電壓下電池的充放電曲線.圖1(b)是由圖1(a)獲得的放電比容量和庫倫效率曲線.當電壓上限為1.68 V時，電池比容量為93.7 mAh·g－1，庫侖效率為98.2%;電壓上限提高至1.70 V，電池比容量為97.1 mAh·g－1，但庫侖效率下降為95.1%;電壓上限提高到1.72 V時，電池比容量為110 mAh·g－1，此時庫侖效率已降至86.3%.當電壓上限再次恢復到1.68 V，電池比容量為90.2 mAh·g－1，低于初始比容量，庫侖效率為99.1%.這說明過高的充電電壓上限有利于提高電池比容量，而過高充電電壓又導致正極材料分解，使庫侖效率下降.一般維持電池的庫侖效率為95%～100%，因此，電池充電電壓上限不應超過1.70 V.

圖2(a)是在電解液中加入不同質量濃度的對苯二酚，電池的充放電曲線.圖2(b)是加入不同量對苯二酚，電池經50個循環的比容量和庫侖效率.由圖2可知，充放電初期，空白電池比容量為96.1 mAh·g－1，庫侖效率為97.4%;電解液中含4 mg·L－1對苯二酚的電池比容量為92.4 mAh· g－1，庫侖效率為92.7%;而20 mg·L－1時電池的比容量為90.3 mAh·g－1，庫侖效率為85.4%.即隨著對苯二酚質量濃度的增大，電池比容量和庫侖效率不斷降低.已經證明過高充電電壓導致聚苯胺分解為對苯二酚，該產物能夠在電池正極被氧化成對苯二醌，而對苯二醌在負極被還原成對苯二酚.在濃差作用下，它們在正負極的反復擴散會導致電池的自放電，使電池比容量和庫侖效率降低.綜上所述，正極材料的分解會導致電池比容量下降，而其分解產物使得電池產生自放電，庫侖效率降低，這是導致Zn－PANi電池循環壽命短的重要原因.因此，必需嚴格控制電池充電電壓的上限，不應超過1.65 V.

圖1 充電電壓上限對電池比容量和庫侖效率的影響

圖2 對苯二酚對電池比容量和庫侖效率的影響

2.2 負極鈍化

圖3(a)是未鈍化和鈍化后鋅負極的充放電曲線.圖3(b)是由兩種鋅板10個周期充放電循環的電池比容量和庫侖效率.由圖3可知，鈍化后的負極初次放電比容量僅為78.1 mAh·g－1，大幅度小于正常負極的初次放電比容量100.2 mAh·g－1;但第2個循環，鈍化負極的電池比容量增至86 mAh·g－1，第3個循環已達94.5 mAh·g－1，與正常負極的電池比容量97.1 mAh·g－1基本一致;第4個循環后，鈍化和未鈍化負極比容量基本相同.從庫侖效率來看，鈍化負極初期庫侖效率高達99.1%，4個循環后，兩種電池的庫侖效率也基本一致.這是因為負極的表面存在鈍化膜(主要是氧化鋅)，導致電池內阻增大，同樣的充放電制度下，鈍化的電池不能充分放電，所以比容量低.由于負極鈍化導致正極不能充分放電，余留的正極比容量在下一個周期釋放，所以庫侖效率很高.隨著充放電循環，鈍化膜被破壞并還原成金屬鋅，電池比容量逐漸恢復.綜上所述，由于氧化或者大電流放電導致負極鈍化，從而引起電池比容量大幅度下降.但這是一個可逆或者是一個可自我修復的過程，電池經過5個正常充放電循環后，比容量可以得到恢復.

圖3 鈍化對電池比容量和庫侖效率的影響

2.3 枝晶

從圖4(a)可以看出，隨著循環的進行，Zn-PANi電池的比容量在緩慢下降，但是到第71個循環時，電池比容量下降比較快;而在第74個循環，電池比容量急劇下降至71.54 mAh·g－1，同時，庫倫效率也降至26.3%.結合圖4(b)，電池恒壓段充電時間很長，而且充電電流反而越充越大，這是枝晶穿透隔膜導致電池短路的緣故;電池靜止1 h后，開路電壓降至1.33 V，遠遠低于正常電池的1.56 V.在第75個循環更換負極和隔膜后，電池比容量恢復至88.9 mAh·g－1，還略高于第71個周期，說明正極并未出現太大問題.綜上所述，在第70個循環后，負極枝晶穿透隔膜形成電池內部短路，這是導致Zn-PANi電池壽命終止的主要因素.

圖4 枝晶對電池循環壽命的影響

2.4 集流體腐蝕

由表1可知，石墨和316不銹鋼集流體，20個循環，集流體幾乎沒有失重，50個循環，石墨和不銹鋼失重低于3%，電池的比容量和庫倫效率都很正常.但是，對于鎳集流體，5個循環失重高達13.1%.而14個循環就出現集流體斷裂，使電池比容量下降，此時集流體失重達23.1%.而且，每次循環電池的比容量和庫倫效率都低于采用石墨和316不銹鋼，這是因為鎳基集流體在充放電過程中發生電化學腐蝕，同時形成的Ni2+擴散至負極被還原成鎳鋅合金，導致電池比容量和庫倫效率降低.由此可見，正極集流體腐蝕會導致電池比容量和庫倫效率大幅度下降，但是通過選擇合適的集流體腐蝕問題可以避免.

表1 集流體的腐蝕對電池比容量和庫倫效率的影響

2.5 電解液干涸

理論上而言，1Ah的Zn-PANi電池需要硫酸根和鋅離子約為18.7 mmol，根據電解液中離子濃度可知，理論上需要約9.33 mL電解液.然而為了保證電解液的電導率，減少內阻，一般電解液是過量的.圖5(a)是電解液失重不同時，電池的充放電曲線，圖5(b)是對應的電池比容量和內阻.由圖5可知，電解液失重6.1%時，電池的充放電曲線基本不變，電池比容量差別不大，內阻反而有所降低，這是因為失去少量電解液，不影響電極和電解液的接觸面積，反而使電解液濃度增大，電池內阻下降.當電解液失重14.2%時，電池比容量輕微下降，但是電池內阻明顯上升;當電解液失重22.1%時，電池比容量明顯下降，電池內阻也大幅度增加;當電解液失重34.9%時，電池充足電后開路電壓僅為1.41 V，同時比容量急劇下降，內阻急劇增加.這是因為當電解液失重較多時，隔膜電解液少，與電極接觸面積小，內阻大，進而導致比容量下降.對于Zn－PANi電池，只有當電解液失重較多時才會發生比容量的大幅度下降，這與傳統的鉛酸和鎳鎘電池存在明確區別.理論計算，假設Zn－PANi加入電解液過量30%，電池充放電庫倫效率為95%，不考慮正極分解，由于充放電導致電解液失重至22%需要超過800個循環，而枝晶問題僅僅在70個循環后就出現了.綜上所述，電解液干涸不是影響電池壽命的重要因素.

圖5 電解液干涸對電池的影響

3 結論

1)電池壽命最主要影響因素是負極枝晶的形成，進而形成電池內部短路而壽命終止，此問題必須通過更換電池隔膜和加入添加劑加以解決.

2)電池過充導致正極材料分解，造成電池的自放電，這對電池壽命影響較大，可通過適當降低電池充電電壓上限(不超過1.65 V)來解決該問題，但同時會導致電池比容量下降.

3)電解液干涸也會導致電池的壽命減小，但不是主要因素，可通過電解液過量(多加30%)的方法大幅度延長電池循環壽命.

4)負極鈍化對電池壽命影響不大，一旦出現，電池比容量將大幅度下降，但是經過5個循環后，比容量可以得到恢復.

5)正極集流體腐蝕對電池壽命影響不大，通過正極集流體選擇合適的材料(如石墨、碳等)，腐蝕問題是可以解決的.

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