水處理工藝過程中有機物分子量分布規律

張 健，華 偉，張 璐，蔣福春，陳 衛，林 濤

(1.河海大學環境學院，江蘇 南京 210098； 2.蘇州市自來水公司，江蘇 蘇州 215002)

有機物分子量分布反映某一類有機物的共性[1]，是研究有機物在水中的行為及其對水處理工藝影響的重要因素；同時也是提高對有機物變化規律認知和凈化方法選擇的依據[2-3]。太湖流域某湖泊水受到污染，導致水中有機物含量和種類明顯增多。水體中天然有機物(NOM)是消毒副產物(DBP)的主要前體物，也是導致水處理工藝和供水管網系統中微生物生長的因素[1，4]。研究表明，給水處理工藝對有機物的去除效率相差較大，且與水源水中有機物在不同分子量區間的分布特性有很大關聯[5]。

表1 PES膜與PVDF膜的對比

目前國內水廠普遍采用常規水處理工藝，該工藝出廠水中生物安全性存在一定隱患[6]。因此，在水廠技術升級中超濾凈水工藝備受關注。PES超濾膜具有化學穩定性和生物相容性良好、截留分子量效果好等特性，是一種理想的高性能分離膜材料[7]；PVDF膜具有極強的疏水性，是膜分離技術的理想材料[8]。根據水源有機物分子量分布的特性，筆者以超濾膜凈化與普通砂濾這兩種工藝進行有機物去除特性研究，為水廠技術升級工藝選擇提供依據。

1 試驗條件與方法

1.1 工藝流程與原水水質

本試驗在太湖流域某水廠進行，試驗用水60%為疏水性有機物。水廠采用混凝、沉淀、過濾、消毒的常規工藝。采用聚合氯化鋁(冬季采用聚合氯化鋁復合藥劑)作為混凝劑，混凝劑投加量為8～10mg/L。為進行超濾和砂濾工藝的比較分析，試驗在澄清池后設置超濾凈化單元(UF1和UF2)，具體的實際工藝與試驗流程見圖1(圖中實線為實際工藝流程；虛線為試驗流程)。

圖1 水廠工藝流程與試驗流程

試驗中UF1超濾膜材質為聚芳醚砜(PES)膜，UF2材質為聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜，具體參數指標見表1所示。

試驗期間原水水質情況見表2。

1.2 測定方法及檢測手段

采用濾膜法測定水樣的有機物分子量分布。采用的濾膜先在過濾器上用純水清洗，然后過濾水樣，濾水樣時需先棄去初濾液，水樣先在0.45μm微濾過濾，原水樣與濾液所測總有機碳TOC分別為水的TOC與溶解性有機碳(DOC)，以此濾液通過截留分子量為100k Dalton，10k Dalton，3k Dalton，1k Dalton的濾膜過濾，每一次濾液，一部分用以測定DOC及UV254，另一部分用作下一級濾膜過濾，即可獲得水樣中以DOC或UV254為計算基礎的有機物分子量分布。

表2 試驗期間原水水質基本情況

該實驗所用儀器采用美國Milipore公司PL、YC系列超濾膜及超濾杯、尤尼科UV-2600型紫外可見分光光度計、德國默克公司analytikjenaAG MultiN/C2100TOC測定儀(誤差2%)。

2 結果與討論

2.1 原水中有機物分子量分布

原水中ρ(DOC)為3.97～4.15mg/L，平均為4.03mg/L，占TOC含量的80%左右。該原水以小分子量有機物為主，原水中分子量小于1k Dalton的有機物占36.14%左右，有機物分子量在10k Dalton以下的約占總量的60%。具體溶解性有機物分子量分布見圖2。

圖2 水源水中溶解性有機物分子量分布

2.2 各工藝單元對不同分子量區間DOC去除效能

原水中主要以溶解性有機物為主，ρ(DOC)為4.03mg/L，占TOC的62.77%，經過砂濾工藝處理后，出水ρ(DOC)降至3.49mg/L，DOC總去除率僅為13.42%；經過PES膜過濾后，出水ρ(DOC)降至3.21mg/L，DOC總去除率達到20.37%；經過PVDF膜過濾后出水ρ(DOC)降至3.19mg/L，DOC總去除率達到20.89%，不同水處理工藝出水中DOC分子量分布變化如圖3所示。

圖3 各分子量區間DOC的變化

不同處理單元對各分子量區間DOC的去除率如圖4所示。沉淀對分子量大于10k Dalton的有機物有很好的去除作用；由于原水中分子量范圍在3k～1k Dalton的有機物含量較低，導致沉淀對該分子量區間有機物去除率較小；而沉淀階段分子量小于1k Dalton的有機物表現為不減少反而增加，原因可能是由于大分子有機物或無機膠體與金屬離子絡合作用，將部分被它們吸附的小分子有機物在混凝沉淀過程中釋放出來所致[1]。

圖4 各分子量間DOC的去除率

砂濾可進一步去除水中各分子量有機物，而分子量為10k～3k Dalton的有機物含量不減少反而表現為增加，原因可能是在水力剪切作用或者競爭吸附的作用下，該分子量區間的有機物從濾料表面脫附；另外由于該分子量區間的有機物親水性較高，難以形成較大絮體，導致該類有機物不易沉淀和被濾料截留下來[10]。

PES膜工藝對小分子有機物的去除率較高，分析認為PES膜表面下為排列整齊的細指狀孔，其下是指狀孔，細指狀孔與指狀孔構成了特殊膜結構，另外聚合物濃度的增加導致膜的皮層厚度增加。膜結構與皮層厚度使膜的水通量減小，截留率增加[10]。PVDF膜工藝對各分子量區間的有機物均有較好的去除效果，而對大分子量有機物的去除效果優于小分子有機物，原因是PVDF膜表層的孔是由聚合物網絡孔和膠束聚集體孔組成，隨著聚合物濃度的增大，膜的純水通量逐漸降低，截留率逐漸升高。由于PVDF膜孔徑為10萬Dalton，比PES膜孔徑大，所以截留小分子有機物相對弱于PES膜。

2.3 不同水處理工藝間的相互關系

控制原水DOC濃度，研究澄清工藝與后續處理工藝的相關性，基于SPSS軟件進行分析，得到表3結果。

表3 澄清工藝與其他工藝之間的偏相關系數

由表3可以看出，在原水DOC濃度一定的條件下，澄清工藝和砂濾工藝的相關系數接近于1，說明澄清工藝對不同分子量有機物的去除對后續砂濾存在一定的影響；而澄清工藝與UF1以及UF2工藝的相關系數分別為0.925和0.898，說明澄清工藝對超濾工藝的影響小于其對過濾工藝的影響。所以超濾工藝對于有機物的去除受進水水質的影響優于常規過濾處理工藝。

2.4 各工藝單元對不同分子量區間UV254去除效能

UV254值代表水中含有共軛雙鍵或苯環的有機物[1]，UV254可以作為總有機碳(TOC)、溶解性有機碳(DOC)、以及三鹵甲烷(THMs)的前驅物(THMFP)等指標的替代參數。不同水處理工藝出水中UV254分子量分布的變化見圖5。

圖5 各分子量區間UV254的變化

本實驗原水UV254值為0.059cm-1，經砂濾工藝后，濾后水的UV254值為0.051cm-1，UV254去除率達13.56%；PES膜工藝出水 UV254值為0.046cm-1，UV254去除率達22.03%；PVDF膜工藝出水UV254值為0.042cm-1，UV254去除率達28.81%。

各工藝單元對不同分子量區間UV254的去除效果見圖6。試驗結果表明，沉淀階段對分子量大于10k Dalton以及3000～1000 Dalton的UV254有很好的去除作用；經砂濾后，UV254由沉后水的0.055cm-1降至0.051cm-1，其中沉淀過濾階段分子量為10000～3000 Dalton的有機物含量增加，該規律與不同工藝單元對水中各分子量區間DOC的去除效果一致。

圖6 各分子量區間UV254的去除率

PES膜工藝對小分子UV254的去除率較高，其中分子量為3000～1000 Dalton的有機物去除率達到28.57%；PVDF膜工藝對各分子UV254均有一定的去除效果，對分子量大于3k Dalton的有機物去除效果尤為明顯，該規律也與DOC的去除效果一致。

不同水處理工藝對各分子量區間DOC以及UV254的去除率見表4。

表4 不同水處理工藝對不同分子量區間DOC以及UV254的去除率 %

由表4可知：

a. 兩種超濾膜凈化工藝對DOC以及UV254的去除效果均優于常規砂濾工藝，PES膜工藝去除小分子有機物效果較好，而PVDF膜工藝去除大分子有機物效果較好。試驗原水中以小分子有機物為主，所以該水廠可以優先考慮使用PES膜工藝。

b. 兩種超濾膜凈化工藝對UV254的去除作用均大于對DOC的去除作用，其主要原因是兩者分別反映水中不同的有機物。UV254代表的含有共軛雙鍵或苯環有機物在天然水體中呈負電性，聚合氯化鋁或聚丙烯酰胺復合藥劑作為混凝劑，其水解后的物質大多帶正電，能充分發揮壓縮雙電層和電性中和的作用，得以在澄清中有效去除；而DOC為水中所有溶解性有機物的總量。所以對DOC和UV254的去除效果表現為后者優于前者。

2.5 各工藝單元出水比紫外吸收值(SUVA)的變化

SUVA值是UV254與DOC的比值，可以用來表征水中芳香性有機碳或含共軛不飽和雙鍵有機物的含量在總有機物中所占比例。 高SUVA值表示與氯的反應活性高，還有不飽和鍵的三鹵甲烷生成量也高[11]。不同工藝對SUVA的去除效果如表5所示。

表5 不同工藝單元對SUVA值的去除效果

通過比較可以看出，濾后水的SUVA值僅下降了2.42%，部分小分子有機物沒有被截留，在消毒過程產生含有不飽和鍵的鹵代消毒副產物；經PES膜工藝后，SUVA下降了11.23%，由于PES膜對小分子有機物去除率較好，因此對含有不飽和鍵的消毒副產物的產生有很好的抑止作用；而經PVDF膜工藝后，SUVA下降了6.29%，相比于常規過濾工藝，提高不夠明顯。

本實驗原水經過常規工藝后，大分子量有機物均得到有效去除，而對部分小分子量有機物不僅沒有去除作用，反而使其含量增加，再經氯消毒，勢必形成較多的鹵代消毒副產物。該SUVA值的變化也驗證了上述分子量分布變化的結論：消毒副產物主要由水中小分子量有機物引起[12]。PES膜對小分子量有機物去除效果好，表現為PES膜對SUVA值降低作用明顯。PES膜處理彌補了常規工藝去除小分子量有機物上的不足，即PES處理后各分子量區間有機物均得到有效去除，能降低產生鹵代消毒副產物的危險。

3 結 論

a. 本實驗太湖流域湖泊水中以小分子量有機物為主。

b. 普通砂濾工藝對DOC和UV254的去除率分別為13.43%和13.56%，經過PES膜工藝后，兩者的去除率分別提高到20.37%和22.03%，經過PVDF膜工藝后，兩者的去除率分別提高到20.89%和28.81%，說明對于去除該水源水中各分子量有機物，采用超濾工藝優于砂濾工藝。

c. 普通砂濾工藝對大分子有機物的去除作用很明顯；PES膜對分子量小于3k Dalton的有機物有很好的處理效果；而 PVDF膜對各分子量有機物的去除效果不明顯，而本實驗中水源水主要以小分子量有機物為主，所以建議采用PES膜工藝。

d. 原水經過常規工藝后SUVA值降低程度不大，經過PES膜工藝后，可使SUVA值大幅降低，而經過PVDF膜工藝后，SUVA值降低幅度不大，進一步說明該水廠適合采用PES膜工藝。

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