納米碳酸鈣表面改性技術研究進展*

陽鐵健，顏 鑫

（湖南化工職業技術學院化工系，湖南株洲 412004）

納米碳酸鈣表面改性技術研究進展*

陽鐵健，顏 鑫

（湖南化工職業技術學院化工系，湖南株洲 412004）

綜述了納米碳酸鈣的干法表面改性工藝（以鈦酸酯、鋁酸酯、硼酸酯、磷酸酯等為偶聯劑）和濕法表面改性工藝［以硬脂酸(鹽)、磷酸鹽、磺酸鹽和縮合磷酸、季胺鹽類等為表面活性劑］及表面改性劑的特點。還介紹了包括母料填料、復合偶聯劑、反應性單體、活性大分子及聚合物、等離子體、超分散劑等在內的各種表面改性新技術，并對改性碳酸鈣未來的研究方向進行了展望。

納米碳酸鈣；干法改性；濕法改性；偶聯劑；表面活性劑

納米碳酸鈣直接用于有機高分子基質中存在2個缺陷：1）分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會引起碳酸鈣粉體的團聚；2）納米碳酸鈣表面具有親水性較強且呈強堿性的羥基，會使其與聚合物的親和性變差，易形成團聚體，造成在高聚物中分散不均勻，導致2種材料間界面缺陷，無法體現出納米碳酸鈣的納米效應。納米碳酸鈣改性的作用機理為表面物理作用（包括表面包覆和表面吸附）和表面化學作用（包括表面取代、聚合和接枝等）。表面改性方法又可分為干法表面改性工藝和濕法表面改性工藝。

1 干法表面改性工藝

用偶聯劑對碳酸鈣進行表面改性，即利用偶聯劑一端的基團與碳酸鈣的表面反應，形成強有力的化學鍵合，而偶聯劑的另一端可與有機高分子發生某種化學反應或機械纏繞，從而把碳酸鈣和有機高分子這2種性質差異極大的材料緊密結合起來。借助偶聯劑在納米碳酸鈣表面與有機高分子材料之間形成分子橋，從而使它們的相容性得到極大改善；此外使用偶聯劑還可增大填料的用量，改善體系的流變性能。干法表面改性工藝簡單，具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯起來的優點。干法改性工藝中除了要有快速的攪拌以使偶聯劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應之外，還有一個關鍵問題是羥基的來源問題。如果碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯劑將先與水反應，而不是與碳酸鈣表面的羥基反應，這就無法達到表面改性的目的。因此，必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個基本條件，才能發揮出偶聯劑的作用。

1.1 鈦酸酯

鈦酸酯偶聯劑主要有單烷氧型、螯合型和配位型。單烷氧型含有多功能基團，適應于碳酸鈣干法改性工藝；螯合型含有乙二醇螯合基，適用于碳酸鈣濕法改性工藝；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不與酯類發生交換反應，適用于碳酸鈣的干法改性工藝。為了提高鈦酸酯偶聯劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般需采用惰性溶劑［如液體石蠟（白油）、石油醚、變壓器油、無水乙醇等］進行溶解和稀釋。鈦酸酯多為液態，和惰性溶劑混合后以噴霧形式加入高速混合機中，可以更好地與碳酸鈣顆粒進行分散混合、表面化學包覆。鈦酸酯改性效果較好，曾得到廣泛應用，但鈦酸酯呈棕色影響到改性后產品的白度，且價格較貴，并可能危害人體健康（導致肝癌），美國已制定了有關鈦酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的嚴格規定。因此，鈦酸酯在納米碳酸鈣表面改性方面的應用呈萎縮的趨勢。

1.2 鋁酸酯

鋁酸酯能在碳酸鈣粉末表面不可逆地形成化學鍵，其性能優于鈦酸酯。鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與碳酸鈣表面的自由質子發生化學反應，另一端基團與高聚物分子鏈發生纏繞或交聯。但各個廠家生產的鋁酸酯商品中有效的化學成分不盡相同，這是由于其非極性的長鏈烷烴來自于不同的有機酸（如油酸、硬脂酸、石蠟等），導致所生產的鋁酸酯的相對分子質量大小不同，價格和性能也有差異。因此，購買鋁酸酯要根據其使用效果選擇，而不能一味追求低價格。其他偶聯劑也有類似的情況。

鋁酸酯已廣泛應用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品［如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）］及填充母粒等制品的加工中。經二核鋁酸酯處理后的輕質碳酸鈣可使CaCO3/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，改性后的碳酸鈣在有機介質中表現出良好的分散性及良好的沖擊強度、韌性等力學性能。從而顯著改善產品的加工性能和物理機械性能，并彌補了碳酸鈣粒子表面的晶格缺陷，表面極性減弱，并更多地以原生粒子或低團聚粒子狀態存在。鋁酸酯常溫下為白色蠟狀固體，熔融和分布過程需要一定的時間。其熱分解溫度達300℃，具有反應活性大、色淺、無毒、味淡、熱分解溫度較高、價格低廉（約為鈦酸酯的一半）、適用范圍廣等優點，對PVC有良好的協同熱穩定性和潤滑性，使用時無需稀釋，并且包裝、運輸方便，因此得到廣泛應用。但鋁酸酯易水解，目前只局限于干法表面改性。

1.3 磷酸酯類

磷酸酯對碳酸鈣粉體進行表面處理，主要是磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反應形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在碳酸鈣粒子表面，從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。磷酸酯作為碳酸鈣粉體的表面改性劑，不僅可以使復合材料的加工性能、機械性能顯著提高，對耐酸性和阻燃性的改善也有較好的效果，除了用作硬質聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用作膠黏劑、油墨、涂料等的填料和顏料。

1.4 硼酸酯

硼酸酯偶聯劑為白色粉狀或固體，除了具有優異的偶聯功能外，還具有良好的抗水解穩定性和熱穩定性，添加了稀土元素的硼酸酯還具有無毒、抑菌、透明性和耐候性好等特點，在塑膠加工過程中具有潤滑、促進樹脂塑化、增加韌性等作用［1］。因此，硼酸酯不僅適用于納米碳酸鈣的干法改性，也適用于納米碳酸鈣的濕法改性處理。

由于納米碳酸鈣有較大的比表面積（60～80m2），表面有較強的靜電，處于熱力學亞穩定狀態，脫水、干燥過程中易團聚成較大的二次粒子，很難對一次粒徑的碳酸鈣顆粒進行均勻的表面包覆，因此干法活化工藝目前適用于填料級的碳酸鈣改性處理，用于功能性納米碳酸鈣改性處理還有待進一步改進［2-3］。

2 濕法表面改性工藝

濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對碳酸鈣進行表面改性處理，這必須在納米碳酸鈣生產企業中才能完成。利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。碳酸鈣顆粒經濕法改性處理后，其表面能降低，即使經壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結合力較弱的軟團聚，有效地避免了干法改性中因化學鍵氧橋的生成而導致的硬團聚現象。可見，濕法改性工藝比干法改性工藝更加復雜，表面改性劑的用量也稍多，但在質量方面卻具有明顯的優勢。

2.1 硬脂酸（鹽）

脂肪酸（鹽）的作用機理是利用碳酸鈣表面分布著大量親水性的羥基，呈現較強堿性的特點，其RCOO-與碳酸鈣漿液中的 Ca2+、CaHCO3+、CaOH+等組分反應生成脂肪酸鈣沉淀物，包覆在碳酸鈣粒子表面，脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質由親水變成親油［4］。用脂肪酸（鹽）改性的碳酸鈣主要應用于填充PVC塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、涂料等。硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用、也是十分廉價的表面改性劑，除了廣泛應用于PVC塑料填料之外，還常用作外潤滑劑（分散劑），但硬脂酸（鹽）用量較大，因無化學反應，僅起包覆作用，整體效果不是很理想。

2.2 磷酸鹽和縮合磷酸

磷酸鹽等脂肪酸（酯）用于碳酸鈣的表面改性，是利用特殊結構的多聚磷酸酯對碳酸鈣進行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團聚粒徑減小，將改性的碳酸鈣填充于PVC塑料體系可顯著改善塑料的加工性能和力學性能。據報道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對輕質碳酸鈣進行表面處理，可以提高表面改性的效果［3］。

采用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH高等缺點。改性后產品的pH為5.0～8.0（改性前pH為9.0～10.5），難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進行表面改性，所得產品應用于丁苯橡膠時，可改善其斷裂伸長率和撕裂強度［4-6］。

2.3 季胺鹽類

季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑，其帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物交聯，實現對碳酸鈣的表面改性。張智宏等［7］利用新型陽離子表面活性劑十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（CDAAC）對碳酸鈣進行有機化改性，改性產品用作橡膠填充劑獲得了良好效果。

表面活性劑相對偶聯劑價格低廉、生產量大、品種多、方便易得，且可以通過分子設計合成或選擇有特定性能的表面活性劑，以滿足不同性能要求的改性粉體產品。近年來，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應用備受重視。已開發的碳酸鈣改性劑產品主要包括陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑。

3 納米碳酸鈣表面改性新技術

3.1 母料填料技術

母料填料是一種新型塑料填料，按一定比例將碳酸鈣和樹脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經高剪切混合擠出，切粒制成母粒填料。該母料填料具有較好的分散性，與樹脂結合力強、熔融均勻、添加量大、機械磨損小、應用方便，可廣泛應用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烴注射器等。根據基體樹脂的不同，常用母料填料主要有無規則聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹脂碳酸鈣母粒填料等［8］。

3.2 復合偶聯劑

復合偶聯劑不同于復合型表面改性劑，前者是一種偶聯劑分子中含有2種或2種以上金屬元素的新型偶聯劑，主要有鋁鋯酸酯偶聯劑、鋁鈦復合偶聯劑等。后者是由2種或2種以上的單一活性劑組合而成的復合配方，如鈦酸酯-硬脂酸鈉、油酸-椰子油復合、椰子油-硬脂酸鈉等復合型表面改性劑。

鋁鋯酸酯偶聯劑是美國Cavedon化學公司于20世紀80年代中期開發的新型偶聯劑，用其改性的碳酸鈣適用于各類聚合物的填充，可以顯著改善填料的分散性和加工性能以及提高抗沖擊性能。粱亮等［9］采用自制的鋁鋯偶聯劑在碳酸鈣質量分數為50%的乙醇漿料體系中添加填料質量分數為0.4%的偶聯劑，發現其黏度由13.2 Pa·s降至0.2 Pa·s。

山西省化工研究所開發的鋁鈦復合偶聯劑（OL-AT）兼具鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯劑的特點［10］。鋁鈦復合偶聯劑分子中有雙中心原子，且同時帶有低碳鏈的烷氧基和長碳鏈的烷酰氧基，增加了與無機物和有機物互相作用的作用點。由于雙金屬中心原子之間存在一定的親合作用，兩者復合偶聯體系在填料表面形成的單分子吸附層較單金屬中心原子偶聯劑更為密集，顯示出良好的協同效果。

3.3 反應性單體、活性大分子及聚合物改性技術

反應性單體是帶有不飽和鍵的小分子羧酸，利用其極性與納米碳酸鈣的作用可以分散納米碳酸鈣；利用其反應性（不飽和鍵）可與聚烯烴發生接枝，形成接枝物，強化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用。反應性單體對納米碳酸鈣表面修飾時可形成羧酸鹽，而不飽和鍵可為進一步接枝包覆提供條件。活性大分子（帶有可與碳酸鈣表面發生作用基團的大分子）作為納米碳酸鈣表面修飾劑時，可提高納米粒子表面有機物包膜的厚度，進一步改善其與聚合物基體間的親和性，更有利于納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散［11］。

若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性基團，聚合物可以接枝或反應在納米碳酸鈣表面。Arunee Tabtiang等［12］采用不同相對分子質量的不飽和酸或酸酐對納米碳酸鈣表面進行處理，并與PP共混得到復合材料。考察了共混過程中過氧化二鈷引發劑的加入對共混物性能的影響。引發劑的存在可以提高修飾劑的不飽和鍵與PP接枝率，并且隨著修飾劑烷基鏈碳原子數的增加接枝率下降。

采用聚合物對碳酸鈣進行表面改性，可以改進碳酸鈣在有機相中的穩定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為：1）先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；2）將聚合物在適當溶劑中溶解，然后對碳酸鈣進行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。

3.4 等離子體表面改性碳酸鈣

等離子體是一種電離氣體，這些電子、離子、電性粒子的獨立集合體是物質的第4狀態，具有與化學鍵相當的能量。等離子化學反應主要是通過電子碰撞分子，使之激發、離解、電離，并在非熱平衡狀態下進行反應，低溫等離子技術已較廣泛應用于固體表面改性。采用頻感應耦合放電等離子系統，用惰性氣體和高純反應性氣體作為等離子處理氣體，形成氣相自由基并吸附在固體表面，然后和氣相中的單體或衍生單體聚合，在粉體表面形成大相對分子質量聚合物薄膜。如通過Ar-C3H4等離子體系處理碳酸鈣用于復合材料中，材料的抗沖擊強度和彎曲強度都有明顯提高。輻照處理就是利用紫外、紅外電暈放電等方法對無機粉體表面改性。通過高能輻照，使粉體表面產生活性點，再加入單體烯烴或聚烯烴進行改性反應，并形成有機包膜。如用乙烯基單體經輻照處理的碳酸鈣與高密度聚乙烯（HDPE）復合，材料具有較低的熔體黏度和較好的溫敏性［12］。

3.5 超分散劑表面改性碳酸鈣

超分散劑不同于傳統的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成，其錨固段一般為極性基團，如—R、—NR3+、—COOH、—COO-、—SO3-、—PO4-等多元胺、多元酸、磺酸鹽，通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點錨固或多點錨固的形式緊密結合于顆粒表面。超分散劑的溶劑段，常見的有聚酯、聚醚、聚烯烴、聚丙烯酸酯等，其極性各異，分別適用于不同極性的聚合物改性，在極性匹配的分散介質中，溶劑段與分散介質具有良好的相溶性，則是被分散介質溶劑化的聚合物鏈，通過空間位阻效應對顆粒分散起穩定性作用。理論上講，通過調整兩段物質相對分子質量大小和官能團，可以獲得幾乎滿足所有要求的表面處理劑，并且由于超分散劑相對分子質量較大（一般在1000～10000），其熱穩定性也十分優良［13］。

4 結束語

未來納米碳酸鈣改性的研究方向：1）干法改性方面要特別注重改性碳酸鈣粉體在應用過程中的分散性問題，并選擇價廉物美的偶聯劑，努力降低改性成本；2）濕法改性應作為納米碳酸鈣改性工藝的主攻方向，在確保改性質量的前提下，采用常溫濕法改性來降低能耗和成本。3）繼續開展表面改性劑及助劑的開發與制備、表面改性劑的作用機理、改性碳酸鈣增韌補強復合填充體系的機制等方面的研究。

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Research progress in surfacemodification technology ofnanometer calcium carbonate

Yang Tiejian，Yan Xin
（DepartmentofChemicalEngineering，Hu′nan Chemical Vocational Technology College，Zhuzhou 412004，China）

Processesofdry surfacemodification（with titanic acid ester，aluminic acid ester，boric acid ester，and phosphoric acid ester etc.as coupling agents）and aqueous surfacemodification（with stearic acid/salt，phosphate，sulfonate，condensed phosphoric acid，and quaternary ammonium salt etc.as surfactants）of nanometer calcium carbonate（NPCC）as well as characteristics of those surfactants were reviewed.Various new surface modification technologies，including stuffings，composite coupling agent，reactive monomer，active macromolecules，polymers，plasmas，and super dispersants etc.，were introduced aswell.Finally，the future research direction ofNPCCwere discussed.

nanometer calcium carbonate；drymodification；aqueousmodification；coupling agent；surfactant

TQ132.32

A

1006-4990(2012)02-0009-04

湖南化工職業技術學院資助項目（hnhya005）。

2011-08-21

陽鐵健（1971— ），女，講師，理學學士，主要從事無機化學教學與研究工作，已公開發表文章5篇。

聯 系 人：顏鑫

聯系方式：hnhgyanxin@126.com