PAN/氧化石墨烯納米復合材料的熱性能研究

陳宜波，陳友汜，歐陽琴，皇 靜，嚴 慶

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術與工程國家工程實驗室，浙江寧波315201)

聚丙烯腈(PAN)纖維是制備高性能碳纖維的一種重要前驅體。在熱穩定化過程中PAN通過氰基基團的環化反應以及分子鏈間的交聯氧化脫氫反應等放熱反應形成耐熱穩定的梯形結構［1］。目前，PAN基碳纖維的強度與理論值相距較大，H.G.Chae等［2］曾預言新一代 PAN 基碳纖維應該是由PAN與碳納米管(CNTs)等構成的復合纖維。H.G.Chae等還專門研究了PAN/CNTs復合纖維的熱穩定化過程和力學性能，結果顯示CNTs的引入抑制了PAN的環化反應，同時也顯著提高了PAN纖維的拉伸強度和彈性模量［3－4］。石墨烯作為一種新型的納米碳材料，它是由單層碳原子緊密堆積而成并呈現出二維蜂窩狀的晶格結構［5］。與CNTs相比，石墨烯不僅具有更優異的導熱導電性，而且可由天然石墨經過簡單工藝制備得到，不含金屬催化劑，成本低廉。另外，石墨烯的前驅體氧化石墨烯(GO)，表面含有豐富的含氧官能團，能提高其溶液加工性能，增強與極性聚合物的相互作用［6］。基于納米碳材料與PAN基體具有良好相容性的優勢，作者采用均相溶液聚合的方法制備了共聚PAN體系下PAN/GO的納米復合物，研究了GO對自由基聚合過程的影響，并進一步探討了其對 PAN熱性能的影響，為開發新一代PAN基碳纖維材料打下基礎。

1 實驗

1.1 原料

天然石墨:平均粒徑2 μm，青島久益石墨有限公司產;丙烯腈:浙江臺州中海醫藥化工有限公司產，減壓蒸餾后冷藏備用;偶氮二異丁腈(AIBN):上海四赫維化工有限公司產;衣康酸(IA):阿拉丁化學試劑有限公司產;高錳酸鉀、雙氧水、二甲基亞砜(DMSO):均為分析純，上海國藥化學試劑有限公司產。

1.2 儀器

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀:美國Thermo Fisher Scientific公司制;Lambda 950型紫外可見近紅外分光光度計:美國Perkin Elmer公司制;RV DV-Ⅱ +PRO型旋轉黏度計:美國Brookfield公司制;S4800型掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立公司制;Tecnai F20型透視電子顯微鏡(TEM):美國FEI公司制;STA 449 F3型差示掃描量熱-熱失重(DSC-TG)熱分析儀:德國耐馳公司制。

1.3 GO 的制備

采用改進的Hummers方法［7］制備GO。稱取1.5 g石墨到燒杯中，室溫下加入60 mL質量分數為80%的濃硫酸，磁力攪拌15 min。升溫至40℃，緩慢加入9 g高錳酸鉀，恒溫攪拌加熱2 h。緊接著升溫至85℃，加入75 mL去離子水，繼續攪拌加熱約30 min，稀釋的混合液變成黃褐色后，再次加入300 mL去離子水，并在此之后逐滴加入20 mL質量分數為30%的雙氧水，借此中和未反應的高錳酸根，溶液最終變成金黃色懸浮液。將懸浮液靜置過夜，待其沉降完全，倒去上層清液，繼續用去離子水稀釋并攪拌不少于2 h，靜置沉降后繼續重復水洗操作。水洗后期懸浮液無法完全沉降，改自然沉降為離心沉降，水洗周期不少于15次。最后的離心沉降物即為高濃度GO濃縮液，冷凍干燥24 h，得到蓬松的試樣，備用。氣體吸附性能測試表明該GO的比表面積達到312.5 m2/g，與文獻［8］報道值相近。

1.4 PAN/GO納米復合材料的制備

采用以AIBN為引發劑的傳統均相自由基聚合，AIBN占單體質量的0.8%，在雙層玻璃聚合釜中進行反應。復合體系聚合前，稱取1 g GO(占單體總質量的1%)，將其分散在400 mL DMSO中，采用細胞粉碎機超聲處理20 min得到均一穩定的分散液，將引發劑和IA(占丙烯腈質量的1%)攪拌溶解在部分GO分散液后連同100 g丙烯腈依次加入到聚合釜中。在40℃和氮氣保護條件下以50 r/min的攪拌速度攪拌30 min，再將溫度升高到60℃，聚合24 h。研究聚合過程時，從釜底閥門定時取樣。

1.5 測試

紅外光譜:使用紅外光譜儀測試試樣的吸收光譜，用KBr粉末壓片法進行制樣。

紫外吸收光譜:使用紫外可見近紅外分光光度計測試試樣的紫外吸收。

黏度:使用旋轉黏度計在60℃條件下測試聚合液黏度。

形貌結構:使用SEM和TEM觀察試樣，薄膜試樣經環氧樹脂包埋并用超薄切片制樣后觀察獲得其TEM照片。

熱性能:使用DSC-TG熱分析儀測試試樣的熱性能，升溫速率為10℃/min，在空氣氣氛下從室溫掃描至900℃。

轉化率:將約2 g聚合液壓平壓薄后水洗并水煮30 min，烘干后稱量，根據水洗干燥前后的質量變化和投料固含量計算轉化率。薄膜試樣的制備:將聚合液用玻璃棒在光滑玻璃板上均勻刮涂一層厚度小于2 mm的薄層，在80℃下真空干燥24 h除去溶劑。

2 結果與討論

2.1 GO對自由基聚合反應的影響

從圖1可以看出，在同一時間點上，與空白試樣PAN相比，復合體系聚合液的黏度和單體轉化率均較低，說明GO在一定程度上阻礙了自由基聚合。這種阻聚作用在聚合前期表現得比較明顯，越到后期越弱化。聚合至第13 h時，PAN/GO聚合液黏度為 30.9 Pa·s，其單體轉化率為81.5%。與空白試樣相比，復合體系聚合至第13 h時，聚合液的黏度和單體轉化率分別降低了1.3%和 2.9%。

圖1 聚合液黏度和單體轉化率隨聚合時間的變化

2.2 紅外光譜和紫外光譜分析

從圖2可以看出，GO譜圖上3 423，1 726 cm－1和1 058～1 403 cm－1處的吸收峰分別對應GO上的—OH，—C=O 和—C—O 的伸縮振動［9］。PAN 在 2 242 cm－1處的強吸收峰為氰基基團的特征吸收峰，1 716 cm－1為共聚單體IA的羧酸基團的特征峰。利用羧酸基團的吸收強度(I1716)與氰基基團的吸收強度(I2242)的比值(I1716/I2242)可定量計算PAN大分子鏈上共聚單體的相對含量［10］。經過計算得知，PAN的I1716/I2242值為0.25，而 PAN/GO對應的值為0.30，這是因為GO的引入增加了復合體系羧酸基團的相對含量。

圖2 試樣的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of samples

從圖3可看出，GO的吸收峰值在299 nm，這代表了GO上碳碳共軛結構的特征吸收［11］。PAN除了在263 nm出現氰基基團上π鍵的特征吸收外，在350～400 nm波段還出現了較弱的共聚單體羧酸基團的特征吸收。在PAN/GO復合物中，氰基基團的特征吸收峰紅移到271 nm，表明強極性的PAN與GO存在較強的π-π相互作用。

圖3 試樣的紫外光譜Fig.3 UV-Vis spectra of samples

2.3 形貌結構

由圖4可看出:GO試樣經冷凍干燥后呈現出相互堆疊的片層形狀，這些片層由透明的超薄GO組成，其間有部分相互接觸，只需在溶液中簡單超聲可得到孤立的GO;同時，還觀察到GO表面充滿波浪狀條紋和褶皺，根據報道，完美的超薄二維石墨烯單晶是熱力學不穩定的，因此需要在其表面形成條紋和褶皺來保持形態穩定［12］。在PAN/GO復合膜的斷面形貌SEM圖(圖4b)中可看到GO片層均勻分散在PAN基體中，并與基體接觸緊密，說明兩者具有很好的相容性。從圖4c可看到，GO由彼此平行排列的單層石墨烯組成，其總厚度為3～4 nm;表明氧化石墨遠程有序的結構已不復存在［13］。圖4d顯示了鑲嵌在 PAN基體中的GO以單層(1 nm)形式存在，表明經聚合前的超聲處理后通過原位插層聚合的方法可得到GO分散均勻的PAN/GO納米復合材料。

圖4 試樣的SEM和TEM照片Fig.4 SEM and TEM images of samples

2.4 GO對PAN熱穩定化過程的影響

從圖5可見，PAN在空氣氣氛中的DSC曲線顯示了其熱穩定化的放熱過程。PAN的DSC曲線出現2個放熱峰，其中處于較低溫度的放熱峰歸屬于PAN大分子鏈上氰基基團的環化反應，而處于較高溫度的第二個放熱峰歸屬于PAN大分子鏈間的交聯氧化脫氫反應［1］。通過對比觀察可以看到，在PAN/GO復合物中GO的引入使環化反應放熱峰移向高溫，說明GO在一定程度上抑制了環化反應的進行，可能是因為處于GO附近的PAN與GO之間存在較強的π-π相互作用，這種強相互作用使得部分環化反應需要在更高的能量條件下才能引發進行。另外，在PAN/GO的DSC曲線中，環化反應放熱峰在低溫段出現了一個新的肩峰，這驗證了復合物中的氰基基團因距離GO片層位置的遠近不同而存在兩種狀態，致使環化反應分步進行。從圖5還可以看出，GO對PAN的氧化脫氫反應的影響并不明顯。

圖5 試樣的DSC曲線Fig.5 DSC curves of samples

3 結論

a.采用原位聚合的方法制備了PAN/GO復合材料，GO在聚合前期對自由基聚合起到一定的阻聚作用，到聚合后期這種阻聚作用有所弱化。

b.采用原位聚合的方法可以使GO以單層的形式分散在PAN基體中。

c.PAN與GO存在較強的π-π相互作用，這種相互作用抑制了PAN在熱穩定化過程中氰基基團的環化反應。

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