PVP/FF復合納米纖維的制備與表征

袁彩艷，權 靜，聶華麗，2* ，朱利民

(1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海201620;2.東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620)

靜電紡絲技術是指聚合物溶液或熔體被噴射拉伸成纖維的技術，可制備出直徑為納米級的超細纖維，最小直徑可至1 nm。與傳統的制備聚合物纖維的方法相比，靜電紡絲法制備的超細纖維膜具有比表面積大和孔隙率高、質輕等優點，在組織工程、藥物和催化劑載體、傷口敷料、過濾、傳感器、模板、防護織物、納米電子元件等眾多領域具有潛在的應用價值［1－3］。目前對聚合物溶液或熔體通過靜電紡絲技術制備納米纖維的例子非常多，但有關小分子化合物的研究還很少見。

二苯丙氨酸(FF)是形成阿爾茨海默氏癥和帕金森綜合癥等疾病有關的淀粉樣多肽的核心結構單元。由于FF具有氫鍵、β折疊結構以及芳香環間的π-π作用，具有良好的自組裝性質，因此能在水或有機溶劑中通過分子之間的氫鍵、范德華力、π-π相互作用、配位鍵等非共價鍵作用而自組裝形成穩定的類似蛋白質的二級或三級結構［4］;另外，由于 FF良好的可降解性、生物相容性等優點使其備受關注。自從FF被發現以來，不論是在醫學還是納米科技領域都引起了人們很大的研究興趣。一直以來，許多科學家探索用不同的方法來調控FF自組裝過程［4－6］。但由于FF單體相對分子質量小，溶液濃度低等特性，純FF單體難以靜電紡絲。目前也沒有關于FF與其他聚合物的混合物溶液進行靜電紡絲的報道。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性的高分子聚合物，具有良好的的生物降解性和生物相容性，而且PVP可紡性較好。由于其分子中同時含有親水基團和親油基團，因此可與多種物質，尤其是含羧基、羥基、胺基及其他含活性氫的化合物形成絡合物，在許多領域都具有廣泛的應用［7－8］。因此，作者將FF與PVP的混合溶液進行靜電紡絲，為進一步研究FF自組裝行為打下基礎。

1 實驗

1.1 原料與試劑

FF:純度95%，上海畢得醫藥有限公司產;PVP:K60，重均分子量為3.6×105，上海運宏化工有限公司產;二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇:分析純，國藥集團上海化學試劑公司產。

1.2 設備

靜電紡絲裝置采用削平的5號不銹鋼注射針頭(內徑0.5 mm)作為噴射細流的毛細管，連接上海蘇特電器有限公司生產的ZGF2000型高壓發生器，由美國Cole-Parmer公司生產的微量注射泵控制紡絲液流量，纖維采用鋁箔平板接受。

1.3 PVP/FF復合納米纖維的制備

將適量的FF和PVP溶解在甲醇/DMAc體積比為85/15的溶液中，制備PVP質量分數為10%，FF 質量分數依次為 0，0.4%，0.6%，2%，5%的共混紡絲液。在16 kV的靜電壓，接受板離噴絲口距離為25 cm，環境溫度為(18±1)℃，環境相對濕度為(60±2)%，紡絲液流速分別為0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL/h 的條件下靜電紡絲。制得的纖維試樣見表1。

表1 PVP/FF復合納米纖維的制備條件及其平均直徑Tab.1 Preparation conditions for PVP/FF nanofibers and their average diameters

1.4 測試與表征

表面形貌:采用日本 JEOL公司的 JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的表面形貌。從纖維的SEM圖片中隨機選取100根纖維，用Image J軟件測量其直徑，計算平均直徑。

X射線衍射(XRD)分析:采用日本RigaKu公司的D/Max-BR X射線衍射儀進行XRD分析。分別取不同試樣10 mg，在5°～ 60°下，在40 mV，300 mA條件下進行XRD分析。

熱穩定性分析:采用德國耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1型熱重分析儀測定纖維的熱穩定性。稱取5～10 mg復合納米纖維于坩堝中，在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率進行升溫，溫度為0～600℃，得到熱失重(TG)分析曲線。

全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析:取2 mg纖維試樣，采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀在700～3 500 cm－1內掃描，測定纖維的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 FF含量對纖維形態的影響

由圖1可見:F1～F4試樣結構均勻，表面光滑，沒有出現交聯和串珠現象;而F5形貌較差，粗細不均勻、表面粘連現象較為明顯。由表1看出，隨著復合纖維中FF含量的增加，纖維直徑逐漸變小，當FF的質量分數增加至5%時，纖維直徑也相應增加。這是由于隨著復合纖維中FF含量的增加，纖維中PVP的相對含量變小，從而導致溶液黏度變小，導致纖維直徑下降。當FF的含量增加到一定程度，溶液黏度太小，雖然能夠形成纖維，但是在噴射過程中，有液滴噴射到纖維膜的表面，導致還沒有完全干燥的纖維發生粘連、串珠甚至斷裂;另一種原因是由溶劑的揮發造成的，即在噴射過程中，由于溶劑沒有完全揮發直接將液滴噴射到已經干燥的纖維表面，從而將其溶解，導致電鏡下觀察到的纖維出現粘連、串珠現象。

圖1 PVP/FF復合納米纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of PVP/FF nanofibers

2.2 紡絲液流速對纖維形態的影響

由圖2可見:當紡絲液流速為0.1～1.0 mL/h時，都可以得到納米纖維，F5～F9試樣的形態較好，粗細均勻，表面光滑，沒有顆粒附著。但F5試樣形貌較差，出現了粘連現象。由表1表明，隨著紡絲液流速的增加，纖維平均直徑也逐漸增大。這是由于紡絲液的流速增大，導致噴絲口形成的液滴初始體積變大，從而導致纖維直徑增大。如圖2e所示，當流速為1.0 mL/h時，得到的纖維直徑分布不均勻且有粘連現象發生。當流速為0.1 mL/h時，時常會造成噴絲口堵塞。這是由于流速過慢，溶劑揮發，使得噴絲口紡絲液濃度增加，從而容易造成噴絲口堵塞。因此，流速在0.2～0.6 mL/h時靜電紡絲效果最佳。

圖2 不同流速下制備的納米纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of nanofibers prepared at different flow rate

2.3 纖維中各組分的物理狀態及相互作用

2.3.1 XRD 分析

由圖 3 可見:FF 在 2θ為 10.60°，14.22°，21.24°等處出現特征衍射峰;隨著PVP/FF復合納米纖維中FF含量的增加，PVP/FF復合納米纖維的FF晶體衍射峰基本消失，并且PVP的兩個無定型態特征“駝峰”強度也降低(F5試樣)。這說明PVP/FF復合納米纖維中FF與PVP發生復合作用，失去了原有的晶體結構，處于一種高度分散的無定形態［9］。

圖3 FF和PVP及其復合納米纖維的XRD光譜Fig.3 XRD patterns of FF and PVP and their composite nanofibers

2.3.2 TG 分析

從圖4可以看出:FF在170℃左右開始緩慢分解，快速分解溫度分為180～200℃與290～340℃兩個階段;PVP的分解溫度集中在380～440℃，隨著FF含量的增加，復合材料的分解溫度逐漸向低溫方向移動;同時，隨著FF含量的增加，復合納米纖維的分解溫度范圍也變得更寬;復合納米纖維的分解溫度為200～450℃。這說明組分FF與PVP之間存在著某種相互作用，這種作用使得PVP的穩定性減弱，分解溫度降低，這與XRD分析結果一致。

圖4 FF和PVP及其復合納米纖維的TG曲線Fig.4 TG curves of FF and PVP and their composite nanofibers

2.3.3 紅外光譜分析

由圖5可見:由于FF分子是兩個苯丙氨酸的縮合，因此FF的紅外吸收光譜在1 734 cm－1和1 669 cm－1這兩個位置上出現C=O特征峰，在3 369 cm－1的吸收峰為—NH—的特征吸收峰，2 893，2 958 cm－1為羧酸氫鍵的伸縮振動吸收峰，1 533，1471 cm－1等處為苯環的特征吸收峰。

圖5 FF和PVP及其復合納米纖維的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of FF and PVP and their composite nanofibers

在PVP/FF復合納米纖維膜的圖譜上，隨著PVP/FF復合納米纖維中FF含量的增加，在3 369 cm－1處—NH—的特征吸收峰變弱或消失。此外，在1 533，1 471 cm－1處的FF的苯環伸縮振動峰也從復合納米纖維膜的圖譜上消失;另外，FF和PVP分別在1 734，1 669，1 659 cm－1處有 C=O的伸縮振動吸收峰，而在PVP/FF復合納米纖維膜的圖譜上則融合成一個峰并向低波數方向移動到1 658 cm－1。這些現象說明FF分子與PVP之間通過氫鍵發生相互作用，具有較好的相容性。

3 結論

a.隨著FF含量的增加，PVP/FF復合納米纖維直徑先減小后增加，當FF質量分數小于5%時，溶液的可紡性較好。

b.隨著流速的增大，PVP/FF復合納米纖維直徑有逐漸增大趨勢。流速為0.2～0.6 mL/h時得到的復合納米纖維分布均勻性較好，形貌較佳。

c.PVP/FF復合納米纖維中FF與PVP發生復合作用，失去了原有的晶體結構，處于一種高度分散的無定形態。

d.隨著FF含量的增加，PVP/FF復合納米纖維的分解溫度逐漸向低溫方向移動。同時，PVP/FF復合納米纖維的分解溫度范圍也變得更寬。

e.在PVP/FF復合納米纖維中FF與PVP發生氫鍵作用，均勻地分散到納米纖維中，具有良好的相容性。

［1］ Greiner A，Wendorff J H.Electrospinning:A fascinating method for the preparation of ultrathin fibers［J］.Angew Chem Int Edit，2007，46(30):5670 －5703.

［2］ Huang Zhengming，Zhang Yanzhong，Kotaki M，et al.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites［J］.Compos Sci Technol，2003，63(15):2223－2253.

［3］ Huang Zhangming，Zhang Yanzhong.Micro-structures and mechanical performance of co-axial nanofibers with drug and protein cores and polycaprolactone shells［J］.Chem J Chinese Univ，2005，26(5):968 －972.

［4］ Reches M，Gazit E.Casting metal nanowires with in discrete self-assembled peptide nanotubes［J］.Science，2003，300(5619):625－627.

［5］ Singh G，Bittner A M，Loscher S，et al.Electrospinning of diphenylalanine nanotubes［J］.Adv Mater，2008，20(12):2332－2336.

［6］ Kim J，Han T H，Kim Y I，et al.Role of water in directing diphenylalanine assembly into nanotubes and nanowires［J］.Adv Mater，2010，22(5):583 －587.

［7］ Esnaashari S，Javadzadeh Y，Batchelor H K，et al.The use of microviscometry to study polymer dissolution from solid dispersion drug delivery systems［J］.Int J Pharm，2005，292(1/2):227－230.

［8］ Rawlinson C F，Williams A C，Timmins P，et al.Polymer-mediated disruption of drug crystallinity［J］.Int J Pharm，2007，336(1):42－48.

［9］ 余燈廣，申夏夏，張曉飛，等.速溶電紡載藥PVP納米纖維膜制備與表征［J］.高分子學報，2009(11):1170－1174.