均勻試驗設計法對PTT合成工藝的優化研究

孫朝陽，田宗全，王學火，吳梓新

(上海華誼集團技術研究院，上海200241)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼1953年聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)工業化和20世紀70年代聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工業化以后發展起來的一種極具發展前途的新型聚酯高分子材料［1］，與PET和PBT并稱為三大高熔點芳香族聚酯。PTT同時具備了PET的高強穩定性能和PBT優良的成型加工性，已成為當前最熱門的高分子新材料之一［2］。

作者采用直接酯化法進行PTT的合成研究，使用均勻試驗設計的方法對合成工藝條件進行了優化，討論了投料摩爾比、反應溫度、催化劑的加入量與PTT的特性黏數(［η］)之間的關系，且擬合得到方程的預測性較好，實驗結果穩定。

1 實驗

1.1 試劑

對苯二甲酸(TPA)，1，3-丙二醇(PDO):分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供;鈦酸四丁酯:分析純，上海凌峰化學試劑有限公司提供。

1.2 PTT 的合成

直接酯化法合成PTT主要分為兩步進行。首先TPA和過量的PDO反應合成得到PTT的低聚物;然后在高真空下將過量的PDO脫除體系，低聚物通過酯交換反應得到高相對分子質量的PTT產品。其方法為:在250 mL的三口燒瓶中加入一定配比的TPA和PDO單體，并加入催化劑鈦酸四丁酯和抗氧化劑磷酸三苯酯，加熱和攪拌進行反應，待反應中生成的水分排凈后，開啟真空泵使反應體系處于真空狀態，反應2 h后停止攪拌，待冷卻后取出產品。

1.3 PTT的［η］測試

將PTT聚合物溶解于苯酚∶四氯乙烷的質量比為60∶40的混合溶液中，在30℃下于烏氏黏度計中測定純溶劑的流動時間，并通過流出時間計算得到產品的［η］［3］。

2 結果與討論

2.1 均勻試驗設計對PTT合成工藝條件優化

采用4 因素 6 水平均勻設計［4－5］，考察了投料中PDO與 TPA的摩爾比(rPDO)，催化劑與TPA的摩爾比(rcat)，抗氧劑與TPA的摩爾比(rant)，反應溫度(t)，4個實驗條件對產品［η］的影響情況。實驗設計及結果見表1。

表1 均勻設計方案及結果Tab.1 Uniform design schemes and results

由表1可以看出，實驗6所獲得的PTT聚合物(［η］)最高為 0.978 8 dL/g，達到了纖維級PTT所需要的［η］為0.92 dL/g的標準。

使用Excel軟件對表1數據進行多因子及相互作用逐步回歸分析，得到回歸方程為:

其相關系數(R)為0.960 9，顯著性水平(α )為0.05，剩余標準差(s)為0.011 2，觀察顯著水平為 0.017 4，檢驗結果為 19.042 7。

計算得到優化的工藝條件:rPDO為1.345 9，t為262 ℃;rcat為9.0×10－4;rant為0。該實驗條件下的預測結果［η］為1.049 1 dL/g。

經過對優化條件進行驗證實驗，3次重復實驗得到該優化條件下 PTT產品的［η］分別為1.025 9，1.031 8，1.036 2 dL/g，即［η］平均值為1.031 3 dL/g，表明得到的方程具有較好的預測性能。

2.2 ［η］與rPDO的關系

從圖1可看出，隨著rPDO的提高，PTT產品的［η］逐漸增大，并在rPDO為1.345 9處出現了極大值，隨后逐漸降低。

圖1 rPDO對PTT產品［η］的影響Fig.1 Influence of rPDOon［η］of PTT t為262 ℃，rcat為9.0×10－4，rant為0。

在酯化階段，TPA在PDO中的溶解度不高，在TPA質量一定的情況下，PDO投料量越小，TPA的溶解較慢，這就限制了酯化過程的反應速率，基于這個原因，在rPDO小于1.345 9時，PDO投料量相對較少，最終導致了在酯化過程中TPA的酯化反應進行得不夠完全，從而影響了最終PTT產品的［η］。當rPDO大于1.345 9時，TPA能夠很好的在PDO當中溶解，但rPDO的增大使得熔融縮聚過程的逆反應的幾率也加大;同時，后續的熔融縮聚過程是過量PDO小分子的脫除過程，較高的rPDO使得所需要脫出的小分子的量也會越大，因此過高的rPDO反而會導致產品［η］的降低。產品的［η］隨rPDO的增加出現了先增大后降低的現象。

2.3 ［η］與t的關系

從圖2可看出，隨著反應溫度的提高，初期［η］的提高隨溫度變化上升較快，但到了后期上升速度略有放緩。熔融縮聚過程是反應-脫揮耦合的過程［6］，需要通過酯交換反應生成小分子PDO，同時需要在高真空下將生成的PDO從反應體系中脫除。在實驗所考察的范圍內，體系溫度的升高有利于小分子從反應體系中的脫除，因此，產品［η］隨溫度升高而升高。然而，隨著溫度的進一步提高，產品熱降解概率升高，故后期［η］上升變緩。

圖2 t對PTT的［η］的影響Fig.2 Influence of t on［η］of PTT rPDO 為1.345 9，rcat為9.0 ×10－4，rant為0。

2.4 ［η］與rcat的關系

從圖3可看出，在實驗考查的整體范圍內，隨著rcat的增加，產品的［η］呈線性增長。

圖3 Ccat對PTT產品［η］的影響Fig.3 Influence of Ccaton［η］of PTT rPDO為1.345 9，反應溫度為262℃，rant為0。

在熔融縮聚階段，rcat的提高有利于酯交換反應的進行，加快酯交換反應的速率，最終提高了熔融縮聚反應速率，因此在實驗考查范圍內，產品［η］隨rcat的增加而提高。

2.5 產品［η］與rant之間的關系

在聚酯合成的過程中，一般會伴隨有熱降解和氧降解副反應，生成的副產物丙烯醛會導致產品色澤變差。由于抗氧劑能夠抑制降解過程中的過氧化中間體的生成，從而抑制降解反應的作用，因此需要在合成過程中加入抗氧劑來抑制降解副反應的發生。從圖4可以看出，在實驗考查的整體范圍內，隨著rant的增加，產品的［η］呈降低趨勢。

圖4 rant對產品［η］的影響Fig.4 Influence of ranton［η］of PTTrPDO為1.345 9，t為262 ℃，rcat為9.0×10－4。

抗氧劑在抑制過氧化中間體生成的同時，也會對金屬催化劑活性產生鈍化作用，影響反應的進行，因此rant的增加最終導致產品［η］的降低。在生產過程中就可以在滿足產品［η］達標的前提下，根據對產品色澤的要求來調節抗氧劑的添加量。

3 結論

a.通過均勻試驗設計的方法對PTT合成過程中的rPDO，rcat，rant，反應溫度多個工藝條件進行了優化。

b.通過均勻試驗設計，得到了各個工藝條件與產品［η］之間的作用關系，優化合成條件如下:rPDO為1.345 9，rcat為 9.0 ×10－4，不加抗氧劑，t為262℃，預測最優結果為 PTT的［η］1.049 1 dL/g，實驗驗證結果為 1.031 3 dL/g。

c.均勻實驗設計方法減少了實驗量，且得到了較好的優化條件，擬合得到方程的預測性較好，實驗結果穩定。

［1］ Zhang Jialiang.Study of poly(trimethylene terephthalate)as an engineering thermoplastics material［J］.J Appl Polym Sci，2004，91(3):1657 －1666.

［2］ 張忠安.PTT纖維生產技術和應用［J］.合成纖維工業，2003，26(1):42－44.

［3］ Chen Kequan，Tang Xiaozhen，Chen Shangwei，et al.Study on the macrokinetics of poly(trimethylene terephthalate)polycondensation reaction［J］.J Appl Polym Sci，2004，92(3):1765－1770.

［4］ 方開泰，馬長興.正交與均勻試驗設計［M］.北京:科學出版社，2001:35－40.

［5］ 李云雁，胡傳榮.試驗設計與數據處理［M］.北京:化學工業出版社，2008:233－238.

［6］ 趙玲.聚酯縮聚反應與脫揮［D］.上海:華東理工大學，1999.