阻燃防水多功能PET纖維的制備

丁致家，齊 魯 ，高曉東

(1.天津工業大學生物與紡織材料研究所，天津300160;2.波司登股份有限公司博士后工作站，江蘇常熟215532)

滌綸是合成纖維的第一大品種，但我國滌綸存在功能單一、技術含量不高等缺點。普通纖維已不能滿足國內外市場對產品多樣化、功能化的需求，賦予常規化學纖維新的功能，是目前化纖新材料研究領域的重點和熱點，其中纖維的阻燃性和防水性是人們關注的熱點之一［1］。現在市場上紡織品的阻燃性能和防水性能大多通過后整理來提高［2－5］，這樣處理得到的產品存在不耐磨、不耐洗的缺點，且所用阻燃劑大多為鹵系阻燃劑，對人體健康和環境存在危害。作者采用環境友好型的磷氮系列新型阻燃劑對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混改性，進行皮芯復合紡絲［6］，制備了皮層防水、芯層阻燃為特色的皮芯復合多功能PET纖維，克服了后整理工藝中不耐磨、不耐洗的缺點，具有永久阻燃、防水的優點，其產品將廣泛用于紡織品服裝面料、防護服、裝飾織物等領域。

1 實驗

1.1 原料與儀器

PET切片:纖維級，市售;環氧樹脂包覆聚磷酸銨(CK-APP105)粉末、無鹵膨脹型聚烯烴(CKPN201)、三聚氰胺脲酸鹽(CK-MCA):濮陽市誠科化工科技有限公司產;三聚氰焦磷酸鹽(MPP)、膨脹阻燃劑(FR635):深圳市宏泰基實業有限公司產;聚偏氟乙烯(PVDF):上海東氟化工科技有限公司產;助劑:鈦酸酯類偶聯劑，儀征天揚化工有限公司產;相容劑:丙烯酸酯類接枝聚烯烴彈性體，自制。

SHR-25A型高速混合機:張家港海濱機械有限公司制;雙螺桿擠出造粒試驗機:南京達力特擠出機械有限公司制;PT450C型注塑機:力勁集團制;紡絲試驗機:大連華綸化纖工程有限公司制;KV900I型牽伸機:山西同豐纖維機械有限公司制;JF-4型氧指數測定儀:南京市江寧區分析儀器廠制;CZF-6型水平垂直燃燒測定儀:南京市江寧區分析儀器廠制;LLY-06BD型電子單纖維強力儀:萊州市電子儀器有限公司制;JC2000C2型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司制。

1.2 皮層與芯層料試樣的制備

1.2.1 皮層料的制備

將PET，PVDF，相容劑以及助劑按照一定的配方，先后放入高速混合機中并高速混合均勻，混合時間約5 min，然后通過雙螺桿擠出造粒試驗機造粒，制得改性防水PET切片。螺桿Ⅰ～Ⅴ區溫度分別為252，254，254，254，254 ℃，螺桿轉速100 r/min，喂料速度130 g/min。并將防水改性 PET切片通過熔融指數測試儀壓制成表面平整光滑的壓片，以待備用。

1.2.2 芯層料的制備

將PET、磷氮系阻燃劑、相容劑以及助劑分別按照一定的配方，先后放入高速混合機中并高速混合均勻，混合時間約5 min。然后通過雙螺桿擠出造粒試驗機造粒，制得改性阻燃PET切片。將改性阻燃PET物料通過注塑機制備符合標準GB/T 2406.2—2009和GB/T 2408—2008要求的實驗所需樣條，對所制備的樣條進行清洗，然后放入干燥箱中，在60℃條件下干燥20 h。雙螺桿擠出造粒工藝參數:螺桿各區溫度分別為249，251，251，251，251 ℃，螺桿轉速 100 r/min，喂料速度130 g/min。

1.3 皮芯復合多功能PET纖維的制備

將所制備的皮、芯改性PET切片干燥2 h，干燥溫度70℃，此過程主要是烘干切片在造粒過程中因冷水冷卻而攜帶的表面水分，烘干后將切片置于真空干燥箱中進行真空干燥，在160℃下，連續干燥24 h，以待紡絲。

通過皮芯復合紡絲制備3種配方的阻燃防水的皮芯復合多功能PET纖維。配方1:芯層料CK-APP105質量分數為8%，皮層料PVDF質量分數為6%，一定量的相容劑和助劑;配方2:芯層料CK-MCA質量分數為8%，皮層料PVDF質量分數為6%，一定量的相容劑和助劑;配方3:芯層料CK-APP105質量分數為5.6%和CK-MCA質量分數為2.4%，皮層料添加PVDF質量分數為6%，一定量的相容劑和助劑。

組件為皮芯復合組件，噴絲板孔數為72孔。紡絲過程中，計量泵規格為2.4 mL/r。紡絲時，油劑泵轉速為33.6 r/min，芯層料泵供量為59.3 g/min，皮層料泵供量為29.3 g/min，皮芯復合比為20/40.5。紡絲實驗參數見表1。

表1 皮芯復合多功能PET纖維紡絲工藝參數Tab.1 Spinning parameters of sheath-core composite multifunctional PET fiber

通過牽伸機對紡出的卷繞絲進行拉伸處理，拉伸倍數為4，上熱盤溫度為80℃，熱板105℃，下熱盤為105℃。

1.4 分析測試

極限氧指數(LOI):采用GB/T 2406.2—2009以及頂面點燃法的點火方式，通過氧指數測定儀對阻燃改性PET試樣進行極限氧指數測定實驗。

垂直燃燒性能:采用GB/T 2408—2008，點火時間10 s的方法，通過水平垂直燃燒測定儀對1.2.2制備的阻燃改性PET試樣進行垂直燃燒實驗，測其燃燒性能。

接觸角(θ):采用1.2.1制備的防水改性PET壓片，通過接觸角測量儀測量其θ。

力學性能:采用GB/T 14337—2008方法，間隔長度20 mm，拉伸速度20 mm/min，通過單纖維強力儀測定皮芯復合多功能PET纖維的斷裂強度和斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

2.1.1 單一阻燃劑對PET的LOI的影響

由圖1可以看出，隨著阻燃劑含量的增加，各阻燃體系的LOI值明顯增大，各阻燃體系LOI值的增長速率不同。其中，以CK-APP105的阻燃效果最佳，其質量分數僅2%時，LOI達到26.5%，具有難燃效果，當其質量分數為6%時，LOI值高達30.7%，具有良好的阻燃效果。

圖1 單一阻燃劑含量對PET的LOI的影響Fig.1 Effect of single flame retardant content on LOI of PET

這是因為CK-APP105為磷系阻燃劑，磷系阻燃劑在受熱時能分解生成偏磷酸或磷酸，偏磷酸在高溫作用下聚合生成聚偏磷酸，而磷酸繼而脫水形成焦磷酸，生成的聚偏磷酸和焦磷酸附著在纖維表面，促使有機物直接氧化成二氧化碳，減少可燃性氣體一氧化碳的生成，降低纖維的燃燒性能。氮系阻燃劑和纖維素作用，促進交聯成炭，降低織物的分解溫度，產生不燃氣體，起到稀釋可燃氣體的作用［7］。同時，氮元素對提高磷元素的阻燃性能具有協同效率。

2.1.2 協同阻燃劑對PET的LOI的影響

CK-APP105為阻燃效率非常高的阻燃劑，CK-MCA為輔助阻燃劑和加工助劑，具有一定的阻燃效果和改善力學性能的作用。采用CKAPP105和CK-MCA協同阻燃劑以期望達到阻燃和加工的雙重協同效果［8］。其次，CK-MCA比較便宜，能降低成本。在添加阻燃劑總質量分數為15%的條件下，探索了CK-APP105與CK-MCA的協同阻燃效果。

從表2可知，CK-APP105與CK-MCA協同體系隨著CK-APP105含量的增加，其LOI值先增大后減小，CK-APP105/CK-MCA的質量比為7/3時，阻燃效果最佳，PET的LOI值達30.9%。

表2 協同阻燃劑對PET的LOI的影響Tab.2 Effect of synergistic flame retardant on LOI of PET

2.1.3 阻燃劑對PET的燃燒性能的影響

由表3可以看出，在添加阻燃劑含量相同的情況下，CK-APP105阻燃體系的熔滴相對其他阻燃體系較少，且CK-APP105阻燃體系在添加阻燃劑質量分數為12%時，垂直燃燒等級達到V-0級別。在各阻燃體系中以CK-APP105阻燃體系的阻燃性能最佳。為了進一步探索CK-APP105和CK-MCA的協同阻燃效果，選取添加阻燃劑總質量分數為15%，通過垂直燃燒實驗測試 CKAPP105/CK-MCA在不同比例下的燃燒性能。結果表明:CK-APP105/CK-MCA質量比在9/1，8/2，7/3，6/4時，垂直燃燒等級均為 V-0，質量比為5/5時垂直燃燒等級是V-2，說明少量的 CKMCA的加入對垂直燃燒級別等級沒有影響。CKAPP105和CK-MCA共同阻燃減少了試樣燃燒時的熔滴數量，改善了試樣的燃燒狀況，具有一定的協同阻燃效果。

表3 添加單一阻燃劑后PET的垂直燃燒級別Tab.3 Vertical burning grade of PET added with single flame retardant

2.2 防水性能

含氟聚合物具有低的表面自由能，材料表面的拒水、拒油、抗污、防粘性能高［8－9］。由圖 2 可以看出，PVDF的加入，改善了PET表面的疏水性，并隨著 PVDF含量的增加，水對 PVDF改性PET的θ逐漸增大。

圖2 不同PVDF含量的PET對水的θ的影響Fig.2 Effcet of PVDF content on θ between water and PET

由于共混作用，PVDF分散在PET相中，且有部分PVDF鏈段遷移到共混物表面，含氟聚合物鏈段在共混物表面的存在，增加了共混物表面的疏水性。隨著PVDF含量的增加，PVDF鏈段遷移并存在于共混物表面的幾率增大，使得共混物表面含氟聚合物的量逐漸增大，因此，隨著PVDF在PET中含量的增加，共混物表面對水的θ逐漸增大，PVDF改性PET表面表現出更強的疏水性。PVDF質量分數由0加到30%的過程中，θ的變化隨著PVDF在PET中含量的增加而逐步增大，并在逐漸增大的過程中其增大趨勢逐漸變緩。當添加的PVDF質量分數的達到15%時，其θ大于90°，達到防水的效果。

2.3 力學性能

由表4可見，配方2的纖維力學性能最好，紡絲時飄絲也少，但阻燃性能較差。配方1的纖維力學性能差，紡絲時飄絲多，不宜紡絲，但阻燃性能好。配方3的纖維力學性能比配方1的稍差，但阻燃性能好，飄絲較少，具有較好的紡絲性能。

表4 皮芯復合多功能PET纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of sheath-core composite multifunctional PET fiber

3 結論

a.PET經過各種阻燃劑共混改性后，其LOI值明顯增大，其中CK-APP105的阻燃效果最好，其質量分數僅2%時，LOI值為26.5%，達到難燃效果。當其質量分數為 6%時，LOI值高達30.7%，具有良好的阻燃效果。CK-APP105/CKMCA的質量比為7/3時協同阻燃效果最佳。

b.各阻燃體系中，CK-APP105阻燃體系在添加阻燃劑質量分數為12%時，垂直燃燒等級達到V-0級別，阻燃性能最佳。CK-APP105和CKMCA的協同阻燃不僅降低了原料成本，而且減少了熔滴數量，改善了阻燃效果。CK-APP105與CK-MCA總質量分數為8%時，紡絲性能較好。

c.PET經過PVDF改性后，接觸角增大，具有一定的防水效果，但考慮到PVDF對紡絲性能的影響，選擇質量分數為6%，以便紡絲。

d.在配方3中，PET經改性后，紡絲性能有所下降，紡絲時存在小量飄絲，有待改善，但依然具有較好的紡絲性能。通過熔融紡絲，可以制備兼具較高的阻燃效果和有效防水為一體的皮芯復合多功能PET纖維。

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