丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯改性纖維素的研究

徐德增，劉智超，趙 婷，郭 靜

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

纖維素具有來源廣泛、無毒無害、價(jià)廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，作為地球上最豐富的天然高聚物已得到越來越多的重視。纖維素是由β-葡萄糖苷鍵與脫水D-六環(huán)葡萄糖所組成的線型多糖，其分子鏈上的許多羥基使其具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性能，可以通過化學(xué)改性方法合成得到符合不同要求的纖維素基化學(xué)改性材料［1－3］。

兩親性接枝共聚物是將熱力學(xué)上不相容的兩種鏈通過化學(xué)鍵連接在一起，從而實(shí)現(xiàn)兩親性物質(zhì)在分子水平的組裝［4］，是目前功能高分子材料研究中的熱點(diǎn)課題。然而雙吸性共聚物既能吸水又能吸油，在環(huán)境治理等領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外對單一高吸水樹脂和高吸油樹脂的研究較多，而對于纖維素-丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝聚合物的纖維素基吸水吸油材料的研究鮮見報(bào)道。作者以纖維素為基體，AM，BMA為接枝單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，通過懸浮接枝聚合法制備出了纖維素基吸水吸油材料。考察了纖維素與單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及反應(yīng)條件對接枝產(chǎn)物吸水吸油性能的影響，并對接枝產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

木質(zhì)纖維素:市售;AM，MBAM:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);BMA:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);過硫酸鉀、PVP(K-30):分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn);乙二胺、無水乙醇、甲醇、丙酮、甲苯:分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 纖維素的預(yù)處理

將纖維素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的乙二胺溶液中40℃下處理4 h，用大量甲醇和蒸餾水洗滌至中性，在70℃真空烘箱中烘干，待用。

1.3 纖維素基吸水吸油材料的制備

在三口燒瓶中氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1.0 g經(jīng)預(yù)處理過的纖維素溶于70 mL水中(事前通氮除氧)，加入一定量的引發(fā)劑，升溫至一定溫度后，攪拌30 min。將一定量的AM，BMA，PVP(占單體質(zhì)量的0.5%)溶于30 mL的水中，用滴液漏斗緩慢滴加，滴加結(jié)束后加入交聯(lián)劑懸浮聚合一定時(shí)間后取出產(chǎn)物，趁熱過濾，并用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，干燥至恒重，得接枝粗產(chǎn)物。將烘干后的產(chǎn)物用丙酮抽提48 h，除去均聚物，再烘干得到纖維素基吸水吸油材料。

1.4 接枝產(chǎn)物吸水吸油性能測定

吸油倍率(Q1):準(zhǔn)確稱取一定量的接枝產(chǎn)物(m1)裝入帶蓋的玻璃瓶中，加入一定量的甲苯，在室溫下靜置24 h充分吸液后，經(jīng)200目的銅網(wǎng)過濾，稱重(m2)，計(jì)算產(chǎn)物Q1。

吸水倍率(Q2):準(zhǔn)確稱取一定量的接枝產(chǎn)物(m3)裝入帶蓋的玻璃瓶中，加入一定量的去離子水，在室溫下靜置24 h充分吸液后，經(jīng)200目的銅網(wǎng)過濾，稱重(m4)，計(jì)算產(chǎn)物Q2。

1.5 接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):將纖維素接枝產(chǎn)物研細(xì)，用美國鉑金埃爾默儀器有限公司的Spectrum One-B紅外光譜儀測定。溴化鉀壓片，測試波數(shù)為0～5 000 cm－1。

X射線衍射(XRD):采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-3B X射線衍射儀進(jìn)行分析，Cu靶，管電壓為40 kV，管電流100 mA，掃描速率為2(°)/min，2 θ掃描為5°～40 °。

掃描電鏡(SEM):采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察，對觀察試樣表面噴金處理。

聚合度(Dp)測定:根據(jù)文獻(xiàn)［5－6］通過測定纖維素及纖維素接枝聚合物的特性黏數(shù)而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對Q1與Q2的影響

2.1.1 單體用量

當(dāng)AM與BMA的質(zhì)量比為2.0∶1.0時(shí)，引發(fā)劑量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%(占單體的比率)，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(占單體的比率)，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%(占單體的比率)，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，考察單體用量對共聚物Q1與Q2的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 單體用量對共聚物Q1與Q2的影響Tab.1 Effect of monomer dosage on Q1and Q2of copolymer

由表1可以看出:當(dāng)單體濃度太低時(shí)，不足以使活性自由基與共聚單體充分接觸，無法形成長鏈的接枝共聚物;隨著單體與纖維素質(zhì)量比的增加，纖維素的Q1與Q2逐漸升高。這是因?yàn)殡S著單體濃度的增加，每個自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目也增加，纖維素上的活性自由基可以與足夠的單體進(jìn)行反應(yīng)，使接枝共聚物反應(yīng)加快，這樣Q1與Q2也就隨之上升。但是當(dāng)單體與纖維素的質(zhì)量比大于3后，Q1與Q2反而下降。這是由于當(dāng)單體濃度達(dá)到一定量后，與接枝聚合反應(yīng)競爭的均聚反應(yīng)機(jī)率增加，從而抑制了聚合反應(yīng)的進(jìn)行［7］;此外，當(dāng)單體濃度太高時(shí)，容易引起單體分子的自交聯(lián)，爆聚形成的接枝材料呈凝膠狀，不易烘干，沒有實(shí)用價(jià)值。因此，綜合考慮單體與纖維素質(zhì)量比最佳為 3.0∶1.0。

2.1.2 單體配比

當(dāng)單體與纖維素的質(zhì)量比為3.0∶1.0時(shí)，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6.0%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，考察AM∶BMA配比對共聚物Q1與Q2的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 AM/BMA配比對共聚物Q1與Q2的影響Tab.2 Effect of AM/BMA mass ratio on Q1and Q2of copolymer

由表2可知，當(dāng)AM∶BMA的質(zhì)量比過大或過小時(shí)，產(chǎn)物的吸水吸油能力會隨之發(fā)生變化。當(dāng)AM∶BMA的質(zhì)量比為2.0∶1.0時(shí)，此時(shí)共聚物表現(xiàn)出較好的吸水、吸油效果。這是因?yàn)閱误wAM較BMA更容易與纖維素大分子發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。此時(shí)，酰胺基團(tuán)和羧酸根基團(tuán)構(gòu)成協(xié)同作用。因此，AM∶BMA的理想配比為2.0∶1.0。

2.1.3 引發(fā)劑用量

當(dāng)纖維素、AM、BMA 的量分別為 1.0，2.0，1.0 g，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，考察引發(fā)劑用量對共聚物Q1與Q2的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當(dāng)引發(fā)劑用量太小時(shí)，纖維素上所形成的接枝點(diǎn)較少，自交聯(lián)程度小，不利于形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，吸液率較低;隨著引發(fā)劑用量的增加，吸液率迅速上升。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑濃度的增加，體系中自由基數(shù)目增多，則纖維素鏈上引發(fā)的活性中心增多，加快了接枝共聚反應(yīng)速度。在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，共聚物的Q1與Q2達(dá)到最佳值。隨著引發(fā)劑用量的進(jìn)一步增加，過量的引發(fā)劑也會誘導(dǎo)單體間發(fā)生均聚反應(yīng)，使體系黏度增大;另外，大量自由基的產(chǎn)生，也會使鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的速度加快，阻礙了接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行。因此，引發(fā)劑的最佳用量為單體質(zhì)量的 6.0%。

圖1 引發(fā)劑用量對接枝共聚物Q1與Q2的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on Q1and Q2of graft copolymer

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)纖維素、AM、BMA 的量分別為 1.0，2.0，1.0 g，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對共聚物Q1和Q2的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對接枝共聚物Q1與Q2的影響Fig.2 Effect of reaction time on Q1and Q2of graft copolymer

由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間延長，共聚物的Q1和Q2均快速增加，但超過最佳反應(yīng)時(shí)間后，Q1和Q2反而減小。這是由于反應(yīng)時(shí)間太短，形成的自由基少，聚合物交聯(lián)不充分，不能形成理想的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使Q1與Q2降低;反應(yīng)時(shí)間太長，一方面，體系中單體濃度不斷下降，均聚物含量迅速增加，導(dǎo)致接枝反應(yīng)趨于平緩;另一方面，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，交聯(lián)反應(yīng)過于強(qiáng)烈，形成了致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，共聚物的吸液空間減小，亦導(dǎo)致吸液率下降。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間宜控制在4 h左右。

2.1.5 反應(yīng)溫度

當(dāng)纖維素、AM，BMA 的量分別為 1.0，2.0，1.0 g，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，反應(yīng)溫度對共聚物Q1和Q2的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對共聚物Q1與Q2的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on Q1and Q2of copolymer

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，纖維素接枝共聚物的Q1與Q2最高。這是由于在自由基反應(yīng)中，總聚合速率常數(shù)(k)與溫度(T)之間的關(guān)系服從Arrhenius方程式:

式中:A為常數(shù);E為活化能。

由該式可知，溫度低時(shí)，形成的自由基少，反應(yīng)速度慢，聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)缺陷多，故Q1與Q2較低;升高溫度使引發(fā)劑更容易分解，單體分子擴(kuò)散加速，從而鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)更快進(jìn)行，體系黏度也相應(yīng)減小，這有利于單體擴(kuò)散到纖維素附近，使接枝反應(yīng)順利進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，聚合反應(yīng)過快，易引起爆聚，導(dǎo)致產(chǎn)物中低聚物含量增大，同時(shí)反應(yīng)過程中放出大量的聚合熱，增加了鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度，較高的反應(yīng)溫度也使聚合反應(yīng)初期就形成了較密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這阻礙了接枝反應(yīng)的均勻進(jìn)行，導(dǎo)致Q1與Q2降低［7－9］。因此，較為適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

2.1.6 交聯(lián)劑用量

當(dāng)纖維素、AM，BMA 的質(zhì)量分別為 1.0，2.0，1.0 g，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)線為0.5%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為 4 h時(shí)，考察了交聯(lián)劑用量對共聚物Q1和Q2的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 交聯(lián)劑用量對共聚物Q1與Q2的影響Fig.4 Effect of crosslinker mass fraction on Q1and Q2of copolymer

由圖4可見:Q1與Q2隨交聯(lián)劑用量的增加先增大后減小，這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量是形成網(wǎng)絡(luò)大小的關(guān)鍵因素，當(dāng)交聯(lián)劑用量過少時(shí)，交聯(lián)密度小，難以形成理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故Q1與Q2較低;隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，Q1與Q2增加;當(dāng)Q1與Q2達(dá)到最佳值后，繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量使聚合物離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大，交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)絡(luò)鏈端距將變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中微孔變小，即產(chǎn)物的溶脹度變小，所能容納的液體量也隨之減小［8］。Q1與Q2與交聯(lián)密度的關(guān)系可用 Flory溶脹理論來解釋［10］。綜合考慮，確定交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的0.5%為宜。

2.2 FTIR 分析

由圖5可見，接枝共聚物基本上保持了纖維素原有的特性，在1 728 cm－1和1 156 cm－1處出現(xiàn)了BMA的C=O伸縮振動和C=O=C伸縮振動的特征吸收峰［11］。

圖5 纖維素及其接枝共聚物的FTIRFig.5 FTIR spectra of cellulose and graft copolymer

在1 630 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，證明產(chǎn)物中有 R—O—C 存在［6］。接枝產(chǎn)物在 1 670 cm－1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，而這恰恰屬于AM中—CONH2特有的伸縮振動吸收峰［12］。在波數(shù)為3 400 cm－1左右為 O—H伸縮振動吸收峰，2 900 cm－1左右為C—H伸縮振動吸收峰。FTIR分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)成功獲得了纖維素-AM-BMA接枝共聚物。

2.3XRD 分析

由圖5和圖6可知:纖維素成功接枝AM和BMA，在接枝單體與纖維素大分子間、接枝單體之間均產(chǎn)生新的氫鍵。因此，在2θ為13°及17°附近出現(xiàn)新峰。與原纖維素相比，纖維素接枝物在2θ為8°及22°的峰相對強(qiáng)度變小。說明接枝聚合不僅發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)，而且也在纖維素的結(jié)晶區(qū)，至少在纖維素的結(jié)晶區(qū)的表面發(fā)生了接枝反應(yīng)，因而破壞了原料纖維素的結(jié)晶形態(tài)，這與FTIR的表征相一致。

圖6 纖維素及其接枝共聚物的XRD曲線Fig.6 XRD spectra of cellulose and graft copolymer

2.4 SEM 分析

由圖7可見，原纖維素的表面較為光滑，纖維狀結(jié)構(gòu)清晰可見，而接枝聚合物其纖維表面變得粗糙且成毛刺狀。

圖7 纖維素及其接枝共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of cellulose and graft copolymer

這說明纖維素參與反應(yīng)后，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此可以認(rèn)為經(jīng)接枝聚合反應(yīng)，單體AM和BMA已成功接枝到纖維素大分子鏈上，這與FTIR分析的結(jié)果相一致。同時(shí)，纖維素-AM-BMA接枝產(chǎn)物仍具有纖維狀結(jié)構(gòu)，這將有利于其后的加工成型。

2.5 纖維素接枝共聚物的Dp

由表3可知，纖維素-AM-BMA接枝共聚物的［η］及Dp相比纖維素都有所增加。纖維素在接枝聚合過程中，其本身的Dp不可能有所提高，多出來的部分應(yīng)該是接枝上單體AM與BMA所致。因此，可以推測纖維素已成功接枝上 AM和BMA，這也與上述紅外光譜以及SEM的表征結(jié)果相一致。

表3 纖維素及接枝共聚物的［η］及Dp測定結(jié)果Tab.3 Measured data of［η］and Dpfor cellulose and graft copolymer

3 結(jié)論

a.以纖維素為基體，AM，BMA為接枝單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，MBAM為交聯(lián)劑，PVP為分散劑，通過懸浮接枝聚合法制備出了纖維素基吸水吸油材料。

b.通過單因素試驗(yàn)，確定了接枝共聚物的最佳合成條件:單體與纖維素的質(zhì)量比為3.0∶1.0，AM∶BMA 的質(zhì)量比為 2.0∶1.0，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6%，交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，分散劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在此條件下制備的纖維素基吸水吸油材料的Q1為11.55 g/g，Q2為23.51 g/g，Dp為534.6。

［1］ Gross A R，Kalra B.Biodegradable polymers for the environment［J］.Green Chem，2002，297(5582):803 －807.

［2］ Schurz J.A bright future for cellulose［J］.Prog Polym Sci，1999，24(4):481－483.

［3］ Heinze T，Liebert T.Unconventional methods in cellulose functionalization［J］.Prog Polym Sci，2001，26(9):1689 －1762.

［4］ Khalil M I，Elrafie M H，Hebeish A.Pentavalent vanadium ioninduced grafting of methyl methacrylate onto cotton cellulose［J］.J Appl Polym Sci，1981，26(1):149 －157.

［5］ 哈麗丹·買買提，庫爾班江·肉孜.纖維素-甲基丙烯酸丁醋接枝聚合吸油材料的表征及其吸油性能［J］.石油化工，2010，39(12):1374 －1379.

［6］ 哈麗丹·買買提，庫爾班江·肉孜，等.甲基丙烯酸丁酯接枝纖維素制備［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2010，23(4):367－373.

［7］ 林春香，詹懷宇，劉明華，等.纖維素在離子液體中的均相相接枝共聚［J］.中國造紙，2009，28(2):32 －35.

［8］ 孫琳，王存國，林琳，等.麥秸桿纖維素與丙烯酸接枝共聚制備耐鹽性吸水樹脂的研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36(12):1194－1196.

［9］ 高源，李帥，曲萍，等.纖維素接枝丙烯酰胺高吸水樹脂的制備與表征［J］.化工新型材料，2010，38(增刊):135 －139.

［10］Flory P J.Principles of polymer chemistry［M］.London:Cornell University Press，1954:35－40.

［11］郭明，宋傳虎，盧迪，等.羥丙基纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成與表征［J］.浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28(1):135.

［12］易俊霞，李瑞海.羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺共聚物的合成及表征［J］.塑料，2010，39(2):32－34.