非異氰酸酯聚氨酯材料的制備技術及應用研究進展

周成飛

（北京市射線應用研究中心，北京市科學技術研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015）

非異氰酸酯聚氨酯材料的制備技術及應用研究進展

周成飛

（北京市射線應用研究中心，北京市科學技術研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015）

介紹了非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的發展概況，討論了NIPU的主要制備技術，并綜述了NIPU在涂料、膠粘劑和泡沫等方面的應用研究進展。

非異氰酸酯 聚氨酯 環碳酸酯 制備

隨著人們環保安全和職業健康等方面意識的不斷增強，聚氨酯（PU）材料的研究開發也正向著“清潔生產工藝”的方向發展。PU材料具有獨特的嵌段性結構（嵌段之間既能形成氫鍵，又能結晶），具有較高的抗張強度和彈性模量；低溫力學性能良好，在很寬的溫度范圍內仍能保持良好的彈性；具有良好的抗溶劑、抗氧、抗臭氧、抗熱和抗輻射性能以及優良的耐磨性，故被廣泛應用于塑料、彈性體、纖維、涂料和膠粘劑等方面。PU材料傳統的制備方法是通過多異氰酸酯和多元醇進行反應，但多異氰酸酯的反應活性很高，極易與空氣中的水發生反應，導致合成PU時常會產生副反應，進而影響PU材料的性能，而且多異氰酸酯的毒性很大，在合成PU過程中會對人體和環境造成極大的危害。為了克服這些缺點，近年來非異氰酸酯聚氨酯（英文全稱為Nonisocyanate Polyurethane，簡稱NIPU）材料的發展成為熱點，NIPU是一種不使用異氰酸酯為原料而合成的革命性的聚氨酯，可以說由多元環碳酸酯和多元胺反應合成的NIPU作為一種綠色環保材料有望替代傳統PU材料［1-5］。在這方面的一些基本研究開發情況，相關的綜述都作了不少介紹［1-6］。筆者主要就NIPU制備技術及應用研究進展，尤其是它們的研究熱點及最新進展作一綜述。

1 發展概況

1954年，Groszps等［7］用單環碳酸酯與脂肪族二胺反應合成了含有β-羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，為NIPU的合成奠定了基礎。到了20世紀90年代，由于人們環保、安全意識的逐步增強，化工界開始重視NIPU材料的開發與應用研究。

進入21世紀，NIPU進入快速發展的時期，并取得了許多令人鼓舞的進展。美國Eurotech公司在NIPU的生產及研發方面處于領先地位，該公司成功開發了替代常規聚氨酯的NIPU［8］，其耐化學性是常規聚氨酯的1.5～3.0倍。0.5 Mt／a的工廠已于2001年在以色列投產，同年該公司又與丹麥Logstor公司就Eurotech的混雜型非異氰酸酯聚氨酯（HNIPU）簽訂了“合作技術開發協議”［9］。2002年Eurotech公司宣布，在它的NIPU系列產品中，又增加了一種新的丙烯酸型產品（A-HNIPU）［10］。AHNIPU用于制造高級功能性涂料與粘合劑，具有高光澤性、優異的粘合性、良好的硬度以及耐化學腐蝕性，該產品作為新一代的聚氨酯產品在美國和歐洲經銷。目前，NIPU在歐美等西方國家正在逐步實現工業化，其發展趨勢可與常規PU競爭。并且，歐美等一些國家已經采取相關的法律法規對某些領域禁用異氰酸酯，歐洲市場正在逐漸向保溫材料和包裝工業禁用異氰酸酯過渡，將要求使用NIPU材料。國內對于NIPU的合成研究也取得了一些進展，特別是近些年來，這方面的研究尤其活躍，但大都仍處在實驗室研究開發階段。

NIPU一般可分為線型NIPU和交聯型NIPU。由二元環碳酸酯齊聚物與二元伯胺反應生成的是線型NIPU。由于線型NIPU結構為非交聯結構，其力學強度不高，耐酸堿腐蝕性不強，因此，大多不能用作結構主體材料；交聯型NIPU由多元環碳酸酯與二元胺或多元胺反應制得。除了典型的NIPU之外，還研究開發了一些特殊的NIPU，主要有：

a）雜化NIPU：由環碳酸酯基、環氧基與氨基反應合成的互穿交聯網絡NIPU，稱為雜化NIPU（HNIPU）［10-14］；

b）硅氧烷改性NIPU：通過氨基硅氧烷水解制備多氨基硅氧烷低聚物，多氨基硅氧烷與環碳酸酯反應可制備熱穩定性NIPU［15］；

c）丙烯酸改性NIPU：將丙烯酸甘油脂或甲基丙烯酸甘油脂轉化為相應的環碳酸酯后，再與丙烯酸單體溶液聚合或乳液聚合，可制備相應的丙烯酸環碳酸酯低聚物，這種低聚物與脂肪族胺反應可制備A-HNIPU［16］。

2 主要制備技術

2.1 環碳酸酯等主要原料的制備

環碳酸酯和胺類齊聚物是制備NIPU材料的兩種最重要原料。環碳酸酯類齊聚物的主要制備方法是在催化劑存在下，向環氧齊聚物中通入CO2而制得，也可以用氯醇醚齊聚物和強堿金屬碳酸鹽反應而制得。Clemenys［17］介紹的方法是將CO2通入Hodifier 84（殼牌公司的一種環氧樹脂，該樹脂是以甘油為起始劑的三官能度聚氧化丙烯環氧）中，由此制備三官能度的環碳酸酯；Jinhwan等［18］的報道，是由碳酸二甲酯和聚乙二醇（PEG）的兩個羥基反應合成一系列鏈端含有環碳酸酯基的醚類齊聚物（PEO-BCC）。

大豆油是自然界中最廉價的植物油，CO2是最廉價的C1源物質。Famami等［19］報道的方法是利用環氧大豆油（ESBO）在四丁基溴化銨存在下于110℃與CO2反應，制得大豆油環碳酸酯（CSBO）。其它制備環碳酸酯齊聚物的有效方法還有利用含有不飽和鍵的環碳酸酯與乙烯基單體進行自由基共聚。應用比較廣泛的單體是甲基丙烯酸（2，3-環碳酸酯）縮水甘油脂（PCMA）和丙烯酸（2，3-環碳酸酯）縮水甘油脂（PCA）。制備方法有：a）PCMA與CO2反應；b）縮水甘油脂環碳酸酯與甲基丙烯酸氯反應；c）甲基丙烯酸與氯代縮水甘油脂環碳酸酯反應。PCMA和PCA活性非常高，在蒸餾純化時極易發生聚合反應。

另一種制備NIPU的重要原料是胺類齊聚物，大多為伯胺類，如由氨基封端的聚醚等。特別值得一提的是，國內郁維銘等曾發明了一項用骨架鎳催化生產脂肪族端氨基聚醚的方法，其反應轉化率高，產品質量較高。宋建梅等以聚氧化丙烯、光氣為基礎原料，經過傳統的低溫、高溫兩段法光氣化反應合成氯甲酸二酯，然后再與芳香多胺在合適的溶劑和催化劑下反應，脫除溶劑后得到一種新型的端胺基聚醚，該端胺基聚醚具有良好的可操作性。

在NIPU的制備研究方面，環碳酸酯等主要原料的開發依然是這方面的一個研究重點［20］。其中，CO2是一種可再生資源，利用它來制備環碳酸酯，同時還可以達到固定溫室氣體的目的，因此，這是一個非常有前景的方法［5］

2.2 NIPU的制備方法

目前，NIPU主要采用多官能團環碳酸酯與含有胺基的低聚物來制備［21］，其反應機理的研究是NIPU制備技術發展的基礎，近些年來也不斷取得新進展［22］。有關環碳酸酯與胺反應的動力學特征，一般認為該反應分三步進行：第一步是胺對堿性環碳酸酯中羰基的親核進攻，形成一種四面體結構的中間體；第二步是胺分子對上一步生成的具有偶極離子極性的四面體中間體的進攻，并脫除H＋的過程；第三步是氮原子上高密度的電子云使碳氧鍵斷裂，生成的烷氧離子又快速地與H＋結合形成β-羥基氨基甲酸酯，即NIPU，如圖1所示。

圖1 NIPU的合成機理

不對稱的環碳酸酯生成的醇羥基是仲醇和伯醇的混合物。環碳酸酯開環反應的位置與最終產物所占的比例取決于取代基R的誘導效應以及取代基R′和R″的體積，一般情況下仲醇是主要產物。此外，溶劑對合成反應也具有一定的影響。當使用富質子溶劑時，由于環碳酸酯基會與溶劑形成氫鍵，因此，環碳酸酯基是高度穩定的，導致環碳酸酯基上的正電荷增多，這有利于胺的親核性進攻，進而能夠加快反應速率；當使用非質子溶劑時，非質子型溶劑的極性越高，反應速度越快。

NIPU的制備技術可分為線型NIPU的制備和交聯型NIPU的制備。對于線型NIPU的制備來說，由二元環碳酸酯與二元伯胺反應即可形成線型NIPU。如用含有環碳酸酯基的新戊二醇雙縮水甘油醚和聚氧化丙烯二胺反應制備含羥基的氨基甲酸酯，再將它用于線型NIPU的制備。就交聯型NIPU的制備而言，用多元環碳酸酯和二元或多元胺反應即可得到NIPU交聯網絡。Rappoport等［11］報道了一種多步法制備NIPU交聯網絡的方法，該交聯網絡是由環碳酸酯與胺反應，以及胺與環氧基反應而形成的。第一步是由環氧樹脂而制備環碳酸酯，隨后由含不同活性氨基的二胺進行封端從而形成齊聚物，最后這種氨基封端的齊聚物再與環氧樹脂交聯而形成網絡結構。該法可有效地消除環碳酸酯與胺發生反應時的停滯現象，使聚合反應進行得更加充分。

Figovsky等［13］用既含有環碳酸酯基又具有環氧基的齊聚物（環氧基占環碳酸酯基的4%～12%，官能度為2.0～5.44），與含有多個伯胺基的齊聚物（官能度為3.0～3.8）反應制備了一種HNIPU交聯網絡，該材料的凝膠含量為96%（w），可以作為基體材料使用。另外，他們還報道過一種新的多官能度環碳酸酯齊聚物的制備方法［14］，是由含有環氧端基的環碳酸酯齊聚物和芳香族二元伯胺反應而制得。隨后該環碳酸酯齊聚物與烷基伯胺齊聚物反應，形成一種交聯網絡結構，而且，在氨基甲酸酯基的β-碳原子上的羥基會形成一種分子內氫鍵，使NIPU的耐化學腐蝕性比常規聚氨酯提高了1.5～2.0倍。并且，他們還用不同的環碳酸酯齊聚物與不同的非芳香族二元胺反應制備了幾種不同的NIPU交聯網絡［23］，該材料與常規聚氨酯相比，可滲透性低，耐化學腐蝕性強。

從NIPU制備技術的發展現狀來看，利用環碳酸酯齊聚物與二胺反應時，會在其產物主鏈上與β-碳原子上的羥基形成分子內氫鍵這一特性，可以使NIPU材料的抗化學性能及力學性能比傳統材料更優異，正是由于這一原因，使其成為當今該領域的一個研究熱點。另外，目前的制備技術研究大多致力于諸如互穿網絡結構型NIPU、星型NIPU和雜化型NIPU等方面。

3 應用研究進展

3.1 涂料

NIPU涂料是很有發展前景的一種新型環境友好型涂料［24］。Esterman化學公司的Webster等［25］對NIPU涂料進行了研究，討論了胺類交聯劑、化學當量比以及溶劑和共聚物組成對涂膜性能的影響，制備出了耐溶劑性優良、具有良好光澤度、鉛筆硬度高的NIPU涂料。

Figovsky等［16］用不同方法制備了耐紫外線的HNIPU涂料，含有環氧樹脂的HNIPU涂料經過100 h紫外線照射試驗后涂膜微微變黃，丙烯酸型HNIPU涂料經過200 h紫外線照射試驗后涂膜才微微變黃。可見，丙烯酸型HNIPU涂料的光穩定性更強，而且其機械性能和耐化學腐蝕性也更優異。Figovsky等［26］還研究了新型的網絡NIPU涂料，該涂料是通過丙烯酸、硅氧烷環碳酸酯齊聚物和樹枝狀多官能度氨基硅氧烷齊聚物的反應制備而成。基于這種體系，使生產具有高效抗紫外線性能的涂料成為可能。硅氧烷體系的涂料可以在室溫下固化，具有很好的黏合性能和力學性能。

NIPU在涂料中的應用最早可追溯到環碳酸酯作為活性稀釋劑應用于高固體成分和無溶劑環氧以及聚脲噴涂彈性體中，碳酸丙烯酯-環碳酸丙二醇酯作為低粘度高溶解力的活性溶劑，最后與胺固化劑或氨基聚醚反應生成NIPU結構參與固化成膜。由于適用于涂料產品的環碳酸酯低聚物（官能度3～5）原料生產及性價比的限制，NIPU的涂料產品目前主要處于開發階段［24］。看好的主要有兩類：a）與環氧雜化的HNIPN在耐化學品涂料中的應用，由環碳酸酯與伯二胺的加成物，與環氧樹脂如epon828、DER324等，再用常規的胺固化劑成膜。HNIPN比相應的環氧涂層顯現出更佳的耐磨性、耐酸堿性和耐鹽水性；b）耐UV涂料，由丙烯酸環碳酸酯和脂肪胺固化的涂料可以達到丙烯酸多元醇與脂肪族異氰酸酯涂料相同耐UV水平，但機械性能和耐化學品性能更佳。另外，由脂肪族環氧衍生的環碳酸酯及脂肪族環氧與胺固化劑制備的HNIPN也顯現出良好的耐UV性能［24］。

至今為止，NIPU的應用研究最多的依然還是涂料，近年來還與納米技術聯用，使其研究開發又進入了一個新階段［27］。

3.2 膠黏劑

聚氨酯粘合劑廣泛應用于各個領域中。Figovsky等［28］報道了由端環碳酸酯齊聚物和端氨基齊聚物合成的NIPU膠黏劑，分子內氫鍵和羰基的存在大大降低了氨基甲酸酯基對水解的敏感性。他們制備的新型NIPU粘合劑，由帶有環碳酸酯基的齊聚物與含伯胺基的齊聚物固化形成的NIPU交聯網絡結構。將環碳酸酯與環氧樹脂混合后用胺固化，可使膠黏劑的抗剪切強度提高2～3倍，黏結強度提高115～117倍。用于黏合單片板材的新型NIPU膠黏劑已經實現工業化生產。

德國GmbH公司提供了一種新型的NIPU粘合劑，可以作為新型的環境友好材料，該雙組分粘合劑結合了聚氨酯優異的機械性能和環氧樹脂優越的粘合性，可以用于地板等方面［12，29］。

3.3 泡沫塑料

Eurotech公司在其獨特的NIPU泡沫的開發上取得了突破性進展［3］，而且，其NIPU泡沫塑料滿足各項工業標準的試驗研究也正在進行中，HNIPU泡沫將是潛在的非泡沫HNIPU市場的2倍左右。

在NIPU泡沫的制備上，例如，可采用不同的化學及物理發泡劑，通過芳香族環氧樹脂、脂肪族環碳酸酯和初級胺合成新型NIPU硬質泡沫塑料。這種NIPU泡沫密度為64～75.2 kg／m3，抗張強度為0.35～0.41 MPa，剪切模量2.8～3.4 MPa，并且這種泡沫是閉孔結構，具有良好的體積穩定性。

3.4 彈性體等其他材料

John等［30］通過不同的方法合成了一系列具有不同結構的二元環碳酸酯，然后將這些化合物與二胺反應，合成了一系列線型NIPU。這種NIPU隨著相對分子質量變化其性能變化很大，在低相對分子質量時為硬、脆樹脂，高相對分子質量時為柔軟橡膠態彈性體。

由多元環碳酸酯與多元胺反應可制得交聯型NIPU。Arthn等［31］用1，3-二（2，3-環碳酸酯丙氧基）-2-丙醇與二乙烯三胺反應得到一種高硬度、黃色透明NIPU樹脂，特別適合澆注或灌注成型。不過，NIPU在彈性體材料等方面的應用主要處于開發階段。

4 結 語

NIPU材料作為一種綠色環保化工新材料，毫無疑問，具有非常廣闊的發展前景［32］。并且，隨著人們對NIPU研究的不斷深入，以及對其性能的不斷改進和提高，NIPU的應用領域會更加廣泛，必將成為聚氨酯體系的一個新亮點。

人們認為，NIPU逐步代替傳統聚氨酯是聚氨酯行業未來發展的必然趨勢。然而，這種材料要與傳統材料競爭，首先要解決生產成本高等問題。并且，制備技術及環碳酸酯等主要原料的配套開發及不斷完善，這些將是今后主要的努力方向。

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Preparation technology and application advances of Nonisocyanate Polyurethane

Zhou Chengfei
（Beijing Patiation Application Center，Beijing 100012）

The depelopment features of nonisocyanate polyurethane（NIPU）are introduced.The preparation technology of NIPU are reviewed.The its application advances are summarized.

nonisocyanate；polyurethane；cyclocarbonate；preparation

TQ323.8

：A

：1006-334X（2012）02-0028-04

2012-05-04

周成飛（1958-），男，研究員，主要從事聚氨酯等高分子材料的開發與應用研究。