生物乙醇提濃工藝中滲透蒸發膜材料的研究進展

賈佩楠，馬媛媛，李小層，劉　娜，張慧婷，馬亞魯

(天津大學理學院化學系，天津 300072)

20世紀70年代出現的能源危機，使人類開始關注世界的能源問題和發展新型清潔能源技術。生物乙醇已成為各國政府著力研發推廣的新型可再生能源[1]。生物乙醇的生產起初用玉米、大豆和甘蔗等高淀粉和高糖含量食物為原料，這稱為“第一代生物燃料”。然而“第一代生物燃料”的制備工藝自誕生以來，就因與人爭糧爭地而飽受爭議。各國科研人員目前著手研究如何從秸稈和木屑等纖維素類生物質中獲取“第二代生物燃料”。

我國生物乙醇項目的開展始于2000年，先后建立了吉林燃料乙醇、黑龍江華潤酒精、安徽豐原、河南天冠等生產基地[2]。目前我國生物乙醇項目中存在2大問題：1)在原料方面，約80%的乙醇生產原料使用糧食資源，造成生產成本高、原料有限等問題；2)生產工藝方面，傳統工藝設備利用率低、乙醇蒸餾耗氣量大，能耗大及綜合利用和廢水處理投資大。

當前，發展新型的生物乙醇生產和發酵工藝固然重要，但應用節能高效的提純、分離單元操作，同樣有望從根本上降低生物乙醇的生產成本。由發酵技術(上游工藝)制備生物乙醇產品的過程中，無一例外都面臨著分離提純(下游工藝)的實施。生物發酵法制取無水乙醇的傳統工藝[3]的主要步驟：首先原料經預處理和糖化后，在發酵罐內利用微生物催化劑轉化為低濃度乙醇；其次，采用蒸餾法將低濃度乙醇濃縮為質量分數約94%的乙醇；最后，采用共沸精餾將質量分數約94%的乙醇制成質量分數99.5%以上的無水乙醇。發酵工藝后的兩級精餾，造成分離提純的生產周期長、能耗大，特別是高乙醇含量時形成的乙醇/水恒沸混合物很難分離，乙醇脫水是個難題。為制取高純的乙醇產品，需要恒沸精餾、萃取精餾或分子篩脫水，然而這些操作費用都很高。近年來，滲透蒸發膜分離技術成為液體混合物，特別是恒沸混合物分離領域中的研究熱點。

滲透蒸發(PV)是一種新型的膜分離過程，其原理是利用混合物中各種組分在膜中的溶解擴散性能的不同來實現各組分的分離，具有單級選擇性好、操作簡單方便、能耗低和對環境污染小等優點。特別對常規蒸餾難以分離的近沸或恒沸混合物體系可實現很好的分離。目前乙醇/水的分離提純工藝大多集中在滲透蒸發膜分離技術的研究上[4]，因其滿足節能、降耗和高效的分離特點。

1　滲透蒸發膜技術在乙醇/水體系分離中的應用

圖1為美國MTR公司采用連續發酵-滲透蒸發-精餾耦合工藝生產燃料乙醇的流程示意圖[5]。一般采用優先透醇滲透蒸發膜在第1步與發酵過程相耦合；將所得質量分數約22%的產物乙醇經精餾塔蒸餾提濃到質量分數94%；采用優先透水滲透蒸發膜在第3步制備無水乙醇。在這一典型的無水乙醇生產工藝中，滲透蒸發膜分離技術在第1步和第3步得到具體應用。

圖1　乙醇生產連續發酵-滲透蒸發-精餾耦合工藝的流程示意圖Fig.1　Flow sheet of integrated continuous fermentation-pervaporation-distillation process for ethanol production

在第1步連續發酵-滲透蒸發耦合工藝中，國內外采用滲透蒸發膜分離的技術還處在實驗室研究階段。姜泉[6]采用硅橡膠膜生物反應器(SMBR)實驗研究了連續發酵-滲透蒸發的耦合性能，發酵過程由于產物的抑制作用，在乙醇質量濃度達到73 g/L時趨于停滯；而耦合滲透蒸發膜后，發酵罐內的乙醇濃度降低并維持在40 g/L，并能使發酵過程連續穩定地進行。在SMBR運行達到穩態后，乙醇的體積產率達4.02 g/(h·L)，乙醇濃度維持在 20～63 g/L之間。聚二甲基硅氧烷(PDMS) 膜的總滲透通量為1 220～800 g/(m2·h)，分離因子達5.0～9.2。Magorzata等[7]采用固定化啤酒酵母細胞，由乳糖半連續發酵生產乙醇。在發酵過程中利用聚二甲基硅氧烷-聚丙烯腈滲透蒸發膜連續移出乙醇，能使發酵罐內的乙醇濃度穩定在約45.6 g/L。滲透液中的乙醇平均質量分數為15.6%。膜對乙醇具有高的選擇性和很好的滲透性，分離因子大于8.0，膜通量為2 600～3 500 g/(m2·h)。Kaewkannetra等[8]采用醋酸纖維素基滲透蒸發膜連續移出高粱發酵液和乙醇/水混合液中的乙醇，50 ℃下的滲透蒸發可實現對質量分數15%的乙醇/水溶液的高效提濃，乙醇的分離因子可達14.2，膜通量為5.0 kg/(m2·h)。而對于高粱發酵液的提濃過程中分離因子降為9.3，膜通量為1.2 kg/(m2·h)，其原因在于發酵液中酵母細胞的濃度約9.0個/mL，殘留的可溶性副產品為50 g/L。大量的酵母細胞和發酵副產品的存在導致分離膜的滲透通量和選擇性降低。

國內外燃料乙醇工業應用滲透蒸發膜分離技術大都集中在第3步的工序末期，即將約質量分數94%的乙醇通過親水性滲透蒸發膜制成質量分數99.5%以上的無水乙醇。其中德國GFT公司就開發出了優先透水的聚乙烯醇-聚丙烯腈復合膜(GFT膜)，使滲透蒸發膜的應用實現了工業化。1988年由GFT公司設計，在法國建成了當時世界上最大的滲透蒸發膜工藝制無水乙醇的工業裝置，其無水乙醇生產能力為150 000 L/d，原料為質量分數94%的乙醇水溶液，產品中水的質量濃度低于2 g/L。此工藝和傳統的蒸餾法相比可節省投資40%，而能耗僅為蒸餾法的10%～70%。Morigami等[9]采用NaA型沸石分子篩膜的滲透蒸發技術進行有機溶劑的脫水，膜裝置由16個組件組成，每個組件有125根外徑12 mm且長度80 cm的管狀多孔氧化鋁支撐的NaA型沸石膜，處理甲醇、乙醇的能力為530 L/h，水/有機溶劑分離系數高達10 000，如此高的分離系數與沸石的強親水性有關，同時與采用晶種法生長的致密的NaA型沸石分子篩的制備工藝有關。

2　乙醇/水提濃工藝中滲透蒸發膜材料的研究

在乙醇/水混合體系的滲透蒸發膜分離工藝中，膜材料/膜組件的研究開發可謂是重中之重。乙醇/水分離所用的滲透蒸發膜按照結構可分為均質膜、非對稱膜和復合膜。其中均質膜結構均一、致密、無孔狀，通常由自然蒸發凝膠法制成，厚度約幾十微米，滲透組分透過膜的阻力較大，滲透通量小，多用于實驗室研究階段。非對稱膜則在一定程度上可提高膜的滲透通量，多由多孔支撐體和起分離作用的分離層組成，其中起分離作用的膜層厚度控制在0.1～1.0 μm之間，非對稱膜多為同一種材料采用相轉化法一次合成。Sukitpaneenit等[10]制備的聚偏氟乙烯(PVDF)非對稱纖維膜應用于乙醇/水分離，其滲透通量和分離因子大幅提升，分別為3.5～8.8 kg/(m2·h)和5.0～8.0。Uragami等[11]所制備的非對稱硝酸纖維素(CN)膜和醋酸纖維素(CA)膜均有較高的滲透通量和選擇性，并且CN膜較CA膜有更好的分離性能，這與分離組分及膜材的親和性有關。目前這類膜材的研究還停留在實驗室研究階段。復合膜則在多孔的支撐體上覆蓋一層致密的高分子膜或多孔的無機分離膜層，其分離層的制備目前多采用浸漬法、涂布法、等離子聚合法和界面聚合法等，復合膜是目前研究最多、應用最廣的分離膜材。

滲透蒸發膜按照材料可分為有機高分子膜和無機膜；按功能可分為親水性膜和親醇性膜兩類。親水性膜優先透過水，適宜分離含水量低的醇/水混合物，如分離乙醇/水共沸物，可制得無水乙醇。親醇性膜則優先透過醇類，適宜分離含醇量低的醇/水溶液，如將發酵過程與滲透蒸發過程耦合，可及時分離出對發酵具有抑制作用的產物乙醇。

2.1　親水性膜材料的研究進展

目前親水性膜材料研究相當廣泛，應用最多的有殼聚糖、聚乙烯醇等高分子膜材和NaA型分子篩等無機膜，這類膜組件已成功用于工業化生產。殼聚糖(CS)是天然高分子甲殼素的脫乙酰基產物，其主鏈上含有氨基、羥基等親水活性基團，與水分子能形成較強的氫鍵，對水有很好的吸附性能。但純CS膜對醇/水體系的分離系數較低且滲透通量較大，可通過交聯、共混等工藝，或制備成復合膜的形式來改善其分離性能。Dhanuja等[12]采用84%脫乙酰基殼聚糖和聚丙烯酸混合制成的高分子復合膜，殼聚糖加入質量分數達60%時，乙醇水分離效果最好。

聚乙烯醇(PVA)膜是目前廣泛應用的醇/水混合物分離的親水性膜材。PVA膜通常顯示較高的滲透選擇性和較低的滲透通量。較高的滲透選擇性是由于其好的親水性和優先的吸水性能；而低的滲透性則由PVA分子致密，結晶度高所引起的。通常將PVA與支撐膜復合制成聚乙烯醇/聚丙烯腈的復合膜(PVA/PAN膜)，或與其他高分子共混制成如聚乙烯醇-海藻酸鈉共混膜(PVA-SA膜)，來改善膜的分離性能。目前已工業化的GFT膜就是聚乙烯醇/聚丙烯腈復合膜。

NaA型沸石分子篩膜孔徑為0.42 nm，對小分子氣體、液體有較好的分離效果；同時膜具有較強的親水性，故在有機物脫水領域有應用潛力。Kita等[13]在管式多孔氧化鋁基材上合成了NaA型分子篩，在323～348 K的滲透蒸發工藝中，其滲透流量為1.10～2.15 kg/(m2·h)，分離因子高達10 000。Kunnakon等[14]在氧化鋁多孔基材上合成了NaA型沸石篩膜，應用于連續可循環的滲透蒸發系統中實現乙醇/水混合物的分離。當混合物通過膜120～140 h 時，該工藝生產出質量分數接近100%(大于99.5%)的乙醇產品，其分離因子和滲透通量分別為3 350～6 050和0.4～1.0 kg/(m2·h)。John等[15]研究發現NaA沸石晶體在吸附醇、水分子時，沸石晶體存在膨脹或收縮現象。沸石晶體大小的改變會影響NaA 沸石分子篩膜滲透通量和選擇性系數的改變，表現出對水分子高的滲透選擇性。目前利用親水性膜組件制備由乙醇/水恒沸混合物到無水乙醇的分離技術已趨成熟，并實現工業化應用。

2.2　親醇性膜材料的研究進展

相比之下，親醇性膜的研究起步較晚，加之膜材料的選擇、設計和制備等方面存在較大困難，研究進展相對緩慢。目前主要有3大類膜材：高分子膜材，疏水性沸石分子篩膜和多孔玻璃基膜材。

親醇性高分子膜材的研究多集中在以聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)，聚三甲基硅烷基丙炔(PTMSP)等為代表的硅橡膠類材料。顧瑾等[16]用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作為PDMS的交聯劑，制備了新型的PDMS交聯膜，結果表明新型交聯膜的分離因子可達15.5，滲透通量為421.67 g/(m2·h)。葉宏等[17]通過碳黑填充PDMS膜材，以改善復合膜的疏水性能。徐國強等[18]通過蒙脫石填充的PDMS復合膜，改善膜的強度和分離效果，選擇系數僅提高到10。Ding等[19]采用PDMS膜在28 ℃下連續滲透蒸發長達250 h， 發酵罐內的乙醇濃度降低并維持在43 g/L，滲透液中的乙醇提濃到23.1%，總滲透通量為0.300～0.690 kg/(m2·h)，其中乙醇的滲透流量可達0.061～0.190 kg/(m2·h)。總之，PDMS等這類高分子膜表現出較高的滲透通量，但選擇系數普遍較低，且高分子膜在溶劑中存在溶脹問題。

目前研究較多的疏水性沸石分子篩包括Silicalite-1和ZSM-5等，這類膜在乙醇/水分離中表現出很強的疏水性和選擇分離性，但滲透通量不高。Sano等[20]利用水熱合成Silicalite-1分子篩擔載膜，并通過硅烷大分子對其表面進行疏水改性，對質量分數5%的乙醇溶液的分離因子為16.3，滲透流量為170 g/(m2·h)。徐曉春等[21]利用原位水熱合成方法在管狀α-Al2O3基膜上合成了Silicalite-1分子篩膜，并對乙醇/水滲透蒸發分離性能，并研究了原料液中乙醇濃度和滲透溫度對乙醇/水經滲透分離的影響。當溫度為30 ℃、原料液乙醇的摩爾分數為1.2%時，乙醇/水的分離系數為60.0，滲透通量為3.100 mol/(m2·h)；且隨溫度升高，分離系數下降，滲透通量提高。王金渠等[22]用噴涂晶種法在多孔氧化鋁支撐管表面成功地制備了面積為260 cm2的ZSM-5型沸石膜，是目前國內報告的最大面積的連續沸石膜。陳紅亮等[23]通過原位水熱法在二氧化硅管上合成高選擇性的Silicalite-1膜，60 ℃時滲透蒸發實驗表明，膜的滲透通量為0.470 kg/(m2·h)，乙醇的分離因子為99.0，且制備工藝具有很好的重現性。

單麗君等[24]用二次生長法在α-Al2O3管上合成了多晶MFI沸石分子篩膜，60 ℃下的質量分數3%乙醇/水溶液和75 ℃下質量分數5 %乙醇/水溶液的滲透通量分別為2.900和5.400 kg/(m2·h)，分離因子分別為66.0和54.0。William等[25]發現用分子尺寸大于MFI的晶體孔道的環糊精沉積在MFI沸石分子篩膜的晶體間缺陷上，能夠減小缺陷間的滲透通量，并有效提高滲透蒸發過程中的選擇性。Begum[26]利用水熱法合成了摻雜硼的MFI沸石，發現乙醇、異丙醇和正丁醇的吸附能夠使MFI晶體溶脹，縮小了沸石分子篩膜中的缺陷尺寸，從而提高了醇類物質的選擇性，但滲透通量有所降低。Hidetoshi等[27]通過水熱的方法在極稀的氟化物溶液中制備了無缺陷的Silicalite-1分子篩膜，膜層對乙醇有很好的選擇性，當溫度為60 ℃，原料液乙醇的質量分數為5%時，乙醇/水的分離系數為60.0，滲透通量為2.850 kg/(m2·h)，高的滲透通量源于氟的存在降低了Silicalite-1的晶粒尺寸并且增大沸石的孔道尺寸。Nomura[28]指出沸石分子篩的制備采用水熱處理工藝，制膜尺寸受到限制，而且膜的制備穩定重復性差，膜材料的均一性很難保證，給大規模的開發利用帶來困難。

為發揮親醇性高分子膜和無機膜的優勢，復合膜、雜化膜的研究成為膜材研究的另一熱點。伊守亮等[29]設計了由硅烷偶聯劑表面改性的沸石和PDMS共混制備的有機硅烷改性的PDMS/Silicalite-1滲透蒸發雜化膜、未改性PDMS/Silicalite-1滲透蒸發雜化膜和空白膜對低濃度乙醇/水體系的滲透蒸發實驗。實驗表明改性雜化膜對低濃度乙醇/水體系的分離因子比未改性雜化膜和空白膜的分離因子分別提高45%和136%。當料液中的乙醇質量分數由5%增加到69%時，改性雜化膜的分離因子從22.0降低到7.0。周好禮等[30]設計了乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)表面改性Silicalite-1粒子制備改性的Silicalite-1/PDMS雜化膜，VTMS改性后不僅增加了Silicalite-1表面的疏水性，還加強了Silicalite-1與PDMS的相容性，減少了PDMS在摻雜Silicalite-1形成的膜層中的孔隙，改性后的Silicalite-1 能均勻的分散在PDMS中。改性Silicalite-1/PDMS 雜化膜，在50 ℃時對質量分數1.6%的醇水溶液的分離因子高達160.0。

SiO2基、ZrO2-SiO2復合基及多孔玻璃基膜等用于乙醇/水分離體系的分離鮮有報道。這類膜材料表面為親水性，若實現疏水效果，必須對材料表面進行化學改性。本課題組[31]用硅烷對介孔組裝二氧化硅膜表面進行改性并用于乙醇/水的分離，在303和313 K下實現對質量分數3～5%乙醇/水的混合物的乙醇組分的提濃，乙醇的分離系數(α)和滲透通量(J)分別為15.2～18.7和1.090～1.250 kg/(m2·h)。矢澤哲夫小組[32]利用硼硅玻璃在熱處理后分相，然后酸處理掉B2O3-Na2O 結晶相后，多孔玻璃膜的孔徑可控制在5 nm左右；繼而利用玻璃膜表面的富集羥基對其進行化學表面改性，所得到的疏水性多孔玻璃膜材對乙醇的單級選擇系數在80以上，但滲透量較小，只有約0.020 kg/(m2·h)，沒有工業應用的價值。

3　存在問題與發展趨勢

與乙醇發酵相耦合的膜滲透蒸發工藝，可直接將乙醇從發酵液中脫除，并能保證乙醇發酵過程能維持在高效狀態。但目前指導膜材料的選擇和設計方面的理論尚不夠完備，且影響膜分離性能的因素較多，滲透蒸發膜分離技術用于乙醇的提濃工藝的工業化應用還有較長的路要走。

采用滲透蒸發膜技術制備乙醇是行之有效的高效、低能耗和環保的方法。目前我國應加強其工業化應用研究：研制高性能滲透蒸發復合膜；構造新型膜反應器；改善膜反應器的流體力學性能以保證良好的對流傳質；強化冷凝裝置效率以提高工藝的綜合經濟效益。在理論方面探討發酵-滲透蒸發膜技術耦合機理，解決膜傳質動力學問題。隨著新型膜材料的不斷開發，高效膜分離技術的不斷出現，相信生物乙醇的提濃工藝中將會廣泛采用滲透蒸發膜分離技術。

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