改性聚甲醛材料的研究及應用現狀

高潔 曹志奎 葛沛沛 徐澤夕 靳翠萍

河南煤化集團開封龍宇化工有限公司 開封 475201

技術經濟與市場

改性聚甲醛材料的研究及應用現狀

高潔*曹志奎 葛沛沛 徐澤夕 靳翠萍

河南煤化集團開封龍宇化工有限公司 開封 475201

介紹改性聚甲醛材料的研究進展及在工業領域的應用現狀，并對其研究和應用的前景作出展望。

聚甲醛改性應用

聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)是一類高結晶度、高熔點的熱塑性工程塑料。它通常分為均聚物和共聚物兩種。由于其物理機械性能優良，具有強度高、剛性好、抗沖擊強、耐疲勞、耐磨、尺寸穩定、自潤滑、耐蠕變和耐溶劑等特性，成為工程塑料中機械性能最接近金屬材料的品種之一。

雖然，POM具有優良的綜合性能，但也存在沖擊韌性低、缺口敏感性大、熱穩定性差、摩擦系數較高等缺點，從而極大地限制POM在各個領域中的應用。聚甲醛改性研究是世界聚甲醛行業研究的重點，國外進行聚甲醛改性研究已有四十多年，改性聚甲醛牌號已達一百多種，近年來國內POM的改性研究十分活躍，其改性的方法主要有共混、填充和增強改性［2］。

1 聚甲醛改性進展

國內的聚甲醛改性研究開始較晚，至今只有少數生產廠商的十幾個牌號的改性聚甲醛產品，改性研究的發展沿著共混和填充兩條研究線路進行。

1.1 共混改性

共混是POM改性常用的一種方法，也是目前國內研究最為活躍的方法。聚合物共混改性是將不同種類的聚合物加以混合與混煉，使其性能發生變化，形成新的聚合物體系。所得到的新的聚合物體系稱為聚合物共混物。

一般來說，聚合物共混改性都是以聚合物為基體，摻混另一種或多種小組分的聚合物，以后者改性前者。在形成的多組分聚合物體系中，各組分始終以自身聚合物的形式存在。聚合物共混物的各聚合物組分之間主要靠分子間作用力結合，即物理結合。

然而，POM的分子鏈呈弱極性無分枝結構，分子鏈結構中既沒有可以與其它聚合物反應的官能團，也難以形成氫鍵，P0M這種特殊的分子鍵結構導致POM無法與其它聚合物相容。到目前為止，POM樹脂仍是公認的最難實現合金化的樹脂。

1.2 填充與增強改性

填充改性是指在塑料成型加工過程中，加入無機或有機填料，從而可使塑料制品的性能得到改善或使塑料制品的原料成本降低達到增加產量的目的。廣義地說，增強改性屬于填充改性的范疇，是指用具有增強效果的纖維狀或片狀填料填充到聚合物體系內，使其力學性能得到顯著提高。王洪濤等研究了玻璃纖維、碳纖維填充POM的摩擦磨損性能，發現添加一定量玻纖、碳纖維可降低POM的磨損。同時他們還研究銅粉及納米銅粉填充POM的摩擦學性能，研究結果表明，添加納米銅粉均降低POM的磨損效果。Hoechst公司研制的25%玻纖增強POM的拉伸強度高達128MPa，并具有低摩擦性及優良的耐熱性、耐磨性、抗蠕變性和耐低溫性［3］。

1.3 合金化

合金化改性聚甲醛可以在提高其韌性的同時不損害其他力學性能，因此選用綜合性能優良的韌性材料對聚甲醛進行增韌改性，可以得到良好效果。

徐衛兵等［4］采用尼龍12與POM進行共混改性，發現POM/PA12共混體系中存在著氫鍵的相互作用，并且PA12的加入，使得POM的熔點下降，從而引起共混體系的結晶度下降，呈現出一定的增韌效果。

Li等［5］制備了新型的POM/PA6共混材料，并通過研究發現在加入少量的PA66之后POM/PA6的沖擊強度和斷裂伸長率得到提高。

張秀斌等［6］對POM/COPA、POM/LDPE和POM/HDPE三種共混體系進行研究，發現三種共混體系中，由于COPA與POM間有氫鍵作用，對POM具有良好的增韌效果;另外經紫外光輻照的HDPE可在其分子鏈上引入極性羰基，提高POM與HDPE間的相容作用，使共混物的沖擊強度有所提高。

杜邦公司的Delrin 100ST，巴斯夫公司的Ultraform N2640，日本聯合塑料公司的Duraon TD的產品，已用于汽車內裝飾板與車體的固定件、剎車管與燃料管的固定件、汽車窗框、提升機械、齒輪、凸輪、拉鎖等方面。

1.4 改善加工性能

提高聚甲醛的成型加工性，改善均聚甲醛熱穩定性，降低模具積附。由于均聚甲醛強度和剛性高，但熱穩定性較差，故加工時會產生一些氣體。由于精密成型和高精密成型用模具小，結構中沒有脫氣口，模具表面會附著聚甲醛的分解物和添加劑，污染產品，產生模具積附。為了提高均聚甲醛的熱穩定性，各公司致力于研制降低和減少模具積附的專用產品，重點是放在其成型加工性改進方面，其中較好的是1993年杜邦公司推出的Delrin P系列產品，具有與共聚物同樣好的加工性能，無模具積附，改進均聚產品的熱穩定性，可以更自由地選擇顏料，著色產品的穩定性更好，可摻入更多的回收料。當流過多模腔熱流道時，其加工性能的改進尤為明顯。另外，日本旭化成公司用尼龍3熱穩定劑改進均聚甲醛的熱穩定性，推出了Tenac SH，其加工溫度可達195～205℃。在共聚甲醛改性中塞拉尼斯公司的超高流動性Celeon，是專為薄壁和具有復雜幾何形狀的部件設計的，Celeon M900熔體指數為90g/10min，可縮短成型周期20%左右。

1.5 復合改性

復合改性是采用共混、填充、接枝共聚等手段，在維持聚甲醛其它性能均衡的同時，強化或賦于材料特定的使用性能。改性聚甲醛產品具備兩種以上的改性產品性能。如汽車用聚甲醛要求具有較高的耐侯性和耐紫外線穩定性，杜邦公司的Delrin 527產品在600kJ/m2氙燈照射下，在保留80%的伸長率時，顏色改變不超過2δE單位;巴斯夫公司推出的Ultraform N2320一U017的共聚物，缺口沖擊強度達69J/m，在750kJ/m2的氙燈照射下，顏色改變不超過3δE單位。這些改性聚甲醛產品對于特殊行業應用非常重要，如電鍍牌號用于汽車器械行業;抗靜電牌號用于減少灰塵積聚，能減少維修和磨損;導電牌號用于加工電氣材料的機器，防止電子部件靜電積聚等［7］。

2 改性聚甲醛的應用

由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲勞、沖擊強度高、尺寸穩定性好、有自潤滑特點，被廣泛應用在多個領域［8］。

2.1 汽車工業

隨著汽車的輕量化，汽車工業對聚甲醛的需求量逐年增加。改性聚甲醛可制成汽車的油箱蓋、汽油注入口、燃油泵殼、車用暖風扇、散熱器旋塞、方向盤指示器開關、速度表齒輪及數字輪、流量閥、汽車保險杠零件、刮水器零件、車窗升降裝置、汽車門把手、特殊軸承等部件。

汽車工業應用中，常見的是TPU增韌POM材料。TPU是一種性能優良的彈性體，以TPU增韌改性POM，可以明顯改善其球晶結構，降低其結晶度，降低其缺口敏感性［9］。其中美國Celanese公司也推出了POM/TPU合金，商品牌號為Celon Toughx，具有良好的機械性能和尺寸穩定性，優異的高彈性模量，高韌性，易于加工等特點［7］，可用于汽車保險杠零件、汽車卡扣、車窗升降裝置零件、汽車門把手及汽車門系統中的柔性齒輪和連桿等零部件。

另外，減摩改性聚甲醛可以改善其摩擦磨損性能，使其適應高速、高壓和高溫的工況。例如，日本旭化成公司開發的LA501采用嵌段共聚的方法在聚甲醛的分子端基直接與潤滑性聚合物聚合，具有優異的耐磨性［10］，這些產品適合制作高速軸承、齒輪、滑輪、滑塊、襯套、轉子等具有高耐磨性要求的零件。

2.2 機械工業

改性聚甲醛主要用于各種轉速和負荷的齒輪及軸承，各種泵的結構件、外殼和葉輪、傳送帶鏈片、推土機軸瓦、火車軸瓦頭、電動工具零件、密封墊圈、撳按式緊固件等。

2.3 電器

電器是聚甲醛的傳統應用領域，可以制造錄音機和錄像機機芯、錄音帶和錄像帶的轉軸、各種繼電器、各種定時器、照相機和打字機零件、電視機高頻頭、電扇等。

2.4 其他行業

聚甲醛及其改性產品還可以用于水暖建材、輕工業等領域。可制造水龍帶噴射嘴、熱水噴頭、水表、小管接頭、門窗零件、滑輪、圓珠筆和活動筆零件、化妝品氣壓噴嘴、一次性打火機殼、箱包搭扣、煤氣減壓閥、拉鏈、剃須刀電機、餅干模具等。

3 聚甲醛改性研究方向

(1)隨著聚甲醛應用行業的高速發展及聚甲醛應用領域的拓展，改性聚甲醛需求快速增長，國內外改性聚甲醛也進入快速發展階段，市場應用牌號越來越多。聚甲醛改性研究應注重在拓寬傳統聚甲醛改性方向研究的同時，加大高性能聚甲醛改性開發研究，著重在以下兩個方向:①POM合成中引入功能基團形成具有不同功能的產品;②開發和應用新的增容體系，解決POM和改性單體間的相容問題。

(2)在應用上需使聚甲醛適應高速、高壓、高溫的工作環境，擴大聚甲醛的適用范圍，不斷進行高性能聚甲醛應用開發，使聚甲醛改性產品形成系列化、功能化和高性能化，同時大力開展改性品種代替其他材料的應用研究，拓寬其應用領域。

1 蔣險峰．聚甲醛的生產、改性及應用［J］．化工時刊，1997，11(4):3－6．

2 劉雨晴．我國聚甲醛的改性研究進展［J］．上海塑料，2002(2):3－6．

3 龐紹龍，林桂芳．工程塑料聚甲醛的生產及其應用研究［J］．化學工程與裝備，2010(3):120－122．

4 徐衛兵，朱士旺，蔡瓊英．尼龍12增韌改性聚甲醛的研究［J］．工程塑料應用，1995(1):9－11．

5 LI Yulin，XIE Tingxiu，YANG Guisheng．Studies on novel composites of polyoxymethylene/polyamide 6［J］．J Appl Polym Sci，2006，99(1):335－339．

6 張秀斌，房桂明．POM共混增韌改性研究［J］．塑料科技，2004(6):9－12．

7 胡丹丹，葉昌明．聚甲醛工程塑料的制備、改性及應用［J］．化工生產與技術，2001，8(2):39－42．

8 劉莉，史志剛，丁乃秀．聚甲醛的生產和應用［J］．塑料制造，2008(7):94－96．

9 任顯誠，張勤英，楊德文．聚氨酯增韌聚甲醛的研究［J］．塑料工業，2004，32(6):14－16．

10 張玉龍，劉壽華，張振英．1991～1992國外工程塑料進展［J］．工程塑料應用，1993，21(3):46－55．

This article summarizes the research progress of modified POM，introduces the status of its applications in the industrial field and foresees the research and application of modified POM in the future．

Research and Application of Modified POM Materials

Gao Jie，et al
(Kaifeng Longyu Chemical Co.，Ltd.，of Henan Coal Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Kaifeng 475201)

POMmodifiedapplication

*高潔:助理工程師。2008年畢業于陜西師范大學生物技術專業。現從事聚甲醛改性的研發和檢測工作。聯系電話:(0378) 2277886，E－mail:gaojie2100@163.com。

2012－03－29)