微噴口陣列的TMAH“兩步法”制備工藝*

余協(xié)正，葉迎華，沈瑞琪

(南京理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，南京210094)

近年來，一些發(fā)達國家的科研機構(gòu)相繼提出了“微納衛(wèi)星”的概念［1］。與傳統(tǒng)的大衛(wèi)星相比，這些“微納衛(wèi)星”研制周期短、成本低、功能密度高、應(yīng)用范圍廣、兼容性和擴展性強，還可采用一箭多星發(fā)射技術(shù)、甚至能夠?qū)崿F(xiàn)組網(wǎng)或編隊飛行等［2］，引起了各國極大的重視。為了實現(xiàn)“微納衛(wèi)星”高精度的軌道保持、姿態(tài)調(diào)整以及引力補償?shù)龋c之相適應(yīng)的各種微推進系統(tǒng)也被開發(fā)出來［3］。其中一類基于MEMS(微機電系統(tǒng))技術(shù)的固體化學(xué)微推進器具有結(jié)構(gòu)簡單，無可動部件，響應(yīng)快，封裝緊湊，容易與其他MEMS器件集成等優(yōu)勢，從各種微推進系統(tǒng)中脫穎而出［4］。

固體化學(xué)微推進器的經(jīng)典結(jié)構(gòu)是由Lewis［5］等人設(shè)計的，被形象地稱為“三明治”結(jié)構(gòu)，由底層點火電路，中間燃燒室和頂部噴口層這三部分組成，如圖1所示。具有類似于拉瓦爾效應(yīng)的頂部噴口層是其核心組件之一，其結(jié)構(gòu)直接影響到整個微推進器的做功性能。對于它的加工一般利用(100)晶面的單晶硅片在KOH溶液中經(jīng)各向異性刻蝕而來。為了提高推進劑的利用率，新一代的固體化學(xué)微推進器將點火電路移到噴口層的背面［6］，如果繼續(xù)采用KOH溶液進行噴口的刻蝕制備，將會引入干擾電路性能的金屬鉀離子，這對邏輯點火電路的可靠性非常不利，因此，需要尋找一種適當(dāng)?shù)目涛g液代替KOH溶液。

圖1 “三明治”結(jié)構(gòu)的固體化學(xué)微推進器示意圖［5］

TMAH是一種新型的各向異性刻蝕劑，具有晶向選擇性好、低毒性和對CMOS工藝兼容等優(yōu)點，應(yīng)用前景非常廣闊［7］。但目前TMAH只在較高的濃度下使用，因為當(dāng)濃度較低時(10 wt.%以下)，雖然具有較高的刻蝕速率，但刻蝕表面會出現(xiàn)蝕坑或小丘，過度粗糙的表面會直接影響器件的性能;而當(dāng)濃度較高時(20 wt.%以上)，雖然能改善刻蝕表面的質(zhì)量，但刻蝕速率又較低，不僅影響了加工效率，而且提高了加工成本［8－9］。針對這一矛盾，本論文主要研究了不同TMAH濃度、刻蝕溫度、刻蝕時間、添加劑等對刻蝕性能的影響，從而找到一種低濃度(5 wt.%)TMAH溶液理想的體硅深刻蝕工藝，為MEMS固體化學(xué)微推進器的噴口陣列制備提供關(guān)鍵技術(shù)。

1 實驗過程

1.1 單晶硅各向異性刻蝕原理

單晶硅的各向異性刻蝕是由于具有金剛石結(jié)構(gòu)的硅單晶體在不同晶面上具有不同的原子排列密度所造成的。各晶面的刻蝕速率取決于晶面原子晶格密度和有效鍵密度［10］。(100)晶面的原子排列密度最小，(111)晶面的原子排列密度最大。當(dāng)采用(100)晶面的單晶硅片進行各向異性濕法刻蝕時，由于刻蝕液對各晶面的刻蝕速率不同，就可以得到側(cè)壁為(111)面，底面為(100)面，二者夾角為54.74°的硅杯微結(jié)構(gòu)，如圖2所示。當(dāng)刻蝕到足夠深度時，底面只留下很薄一層硅膜，即完成了微推進器噴口層的制備。

圖2 硅杯微結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 實驗樣品與方法

實驗采用4 inch p型(100)晶面的單晶硅片，雙面拋光，電阻率 8 Ω·cm ～12 Ω·cm，厚度 500 μm。首先通過LPCVD在硅片兩面各生長300 nm厚的氮化硅層，作為刻蝕的保護掩膜。然后通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)干法刻蝕，去除部分氮化硅層，裸露出1 mm×1 mm的正方形窗口陣列。最后將硅片進行切割，形成10 mm×10 mm的樣片，每個樣片表面具有6×6個正方形的窗口陣列，如圖3(a)所示。實驗時，將樣片置于如圖3(b)中自行搭建的帶冷凝回流的刻蝕裝置中進行，使用恒溫水浴控溫，精度±0.1℃，并帶有機械攪拌裝置。在刻蝕過程中，不斷攪拌，使溶液保持流通，防止出現(xiàn)局部溶液濃度過低的現(xiàn)象;同時，適當(dāng)?shù)臄嚢柽€可以帶走硅片表面由反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，以利于反應(yīng)的平穩(wěn)進行［11］。

圖3 樣品及刻蝕裝置

刻蝕結(jié)束后，使用奧林巴斯LEXT OLS3100激光共聚焦顯微鏡對樣片進行刻蝕深度的測量，計算平均刻蝕速率;同時對樣片底面形貌進行觀察，并測量底面平均粗糙度作為刻蝕質(zhì)量的表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同TMAH濃度對刻蝕結(jié)果的影響

實驗中使用五種不同濃度的TMAH溶液，分別為5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%和25 wt.%。刻蝕時間固定為4 h，刻蝕溫度85℃。實驗結(jié)果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)隨著TMAH濃度的提高，刻蝕速率和粗糙度雙雙呈現(xiàn)下降趨勢，這一規(guī)律與文獻中的報道基本一致。仔細分析還可以發(fā)現(xiàn):在15 wt.% ～25 wt.%相對較高的濃度區(qū)間，刻蝕速率先上升后下降，而粗糙度卻是先下降后上升，特別值得注意的是在20 wt.%時，粗糙度低于0.5 μm，對應(yīng)的刻蝕速率也相對較高，所以目前最常用的刻蝕濃度即為20 wt.%左右;在5 wt.% ～10 wt.%的低濃度區(qū)間，刻蝕速率接近1 μm/min，這一刻蝕速率和傳統(tǒng)的KOH刻蝕速率相當(dāng)，但刻蝕的粗糙度較高，由此可見，提高低濃度下的刻蝕質(zhì)量具有相當(dāng)大的意義。

圖4 不同TMAH濃度下的刻蝕速率和粗糙度(4 h，85℃)

2.2 不同刻蝕溫度對刻蝕結(jié)果的影響

對5 wt.%的TMAH進行不同溫度下的刻蝕實驗，刻蝕時間固定為4 h，所得結(jié)果如圖5所示。隨著溫度的升高，刻蝕速率顯著提高，但粗糙度也隨之相應(yīng)提高。在95℃下的刻蝕速率高達1.442 μm/min，但粗糙度也高達2.415 μm;另一方面，95℃時，接近水的沸點，使得水浴蒸發(fā)太快，需要不斷補充。而75℃時，粗糙度雖有所降低，但刻蝕速率下降嚴重，所以85℃為相對合適的刻蝕溫度。

圖5 不同溫度下的刻蝕速率和粗糙度(5 wt.%TMAH，4 h)

2.3 不同刻蝕時間對刻蝕結(jié)果的影響

對5 wt.%的TMAH進行不同時刻的刻蝕實驗，刻蝕溫度85℃，所得結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，刻蝕速率在最初的1個小時內(nèi)低于0.5 μm/min，第2個小時內(nèi)，平均刻蝕速率達到1 μm/min以上，隨著時間推移，之后的刻蝕速率相對穩(wěn)定，均在1 μm/min以上。通過對刻蝕深度和時間作曲線，發(fā)現(xiàn)刻蝕深度隨著時間的增加而增加，且基本呈線性變化，線性相關(guān)系數(shù)R=0.983，所以對于預(yù)定的刻蝕深度，可以利用相應(yīng)的直線擬合公式進行刻蝕時間的估計。此外，粗糙度的數(shù)值隨著刻蝕時間的改變有所波動，但變化范圍較小。

圖6 不同時刻的刻蝕速率和粗糙度(5 wt.%TMAH，85℃)

2.4 添加劑及添加方式對刻蝕結(jié)果的影響

添加劑對各向異性刻蝕質(zhì)量也能起到很大的提高作用［12－14］，過硫酸銨(AP)是一種常用的添加劑，具有強氧化性，易溶于水，溫度較高時會分解放出氧氣，與刻蝕時硅表面產(chǎn)生的氫氣結(jié)合，從而有利于刻蝕劑到達硅表面，使反應(yīng)持續(xù)平穩(wěn)進行，達到改善刻蝕質(zhì)量的目的。本實驗重點對AP的添加量和添加方式進行研究。

表1 添加劑AP的添加量以及添加方式

實驗中使用5 wt.%的TMAH溶液，刻蝕時間固定為4 h，刻蝕溫度85℃，改變添加劑AP的添加量以及添加方式，得到如圖7所示的結(jié)果。從圖7可以看出，在刻蝕開始時刻加入AP對于最后的刻蝕質(zhì)量改變不大，可能由于在刻蝕結(jié)束前AP過早地消耗殆盡;在實驗過程中定期加入添加劑，刻蝕表面粗糙度變化不大，但刻蝕速率反而大大降低了，這可能是AP過多的氧化產(chǎn)物影響了TMAH的刻蝕效果;當(dāng)在刻蝕結(jié)束前30 min加入AP，如第8組所示，在不影響刻蝕速率的前提下，大大降低了表面的粗糙度，結(jié)果較為理想。

圖7 不同AP添加量及添加方式下的刻蝕速率和粗糙度(5 wt.%TMAH，85 ℃)

2.5 “兩步法”優(yōu)化工藝制備微噴口陣列

結(jié)合§2.1～§2.4的實驗規(guī)律，經(jīng)過多次實驗得到了“兩步法”優(yōu)化刻蝕工藝:第1步，在5 wt.%的TMAH溶液中，刻蝕7.5 h，刻蝕溫度85℃;第2步，在溶液中加入1 wt.%的AP，降低刻蝕溫度為75℃，刻蝕時間為40 min。經(jīng)過這兩步刻蝕法，刻蝕深度達到 485 μm 左右，平均刻蝕速率 1.01 μm/min，底面粗糙度僅為0.278 μm，實現(xiàn)了高質(zhì)量噴口陣列層的制備，最終結(jié)果如圖8所示。

圖8 噴口刻蝕的最終結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了TMAH溶液在不同濃度、不同溫度、不同刻蝕時間以及添加劑AP的添加量和添加方式等對刻蝕結(jié)果的影響，主要參考刻蝕速度和底面粗糙度兩個表征量進行刻蝕優(yōu)劣的判斷，并得到了低濃度下TMAH的“兩步法”優(yōu)化刻蝕工藝:即先在低濃度、高溫度下進行高速刻蝕，使刻蝕深度接近預(yù)定深度;然后降低刻蝕溫度，同時添加AP，達到表面修飾，降低粗糙度的效果。該工藝具有操作簡單、經(jīng)濟高效的特點，結(jié)合該工藝已成功制備出深度達485 μm，平均刻蝕速率1.01 μm/min，底面粗糙度僅為0.278 μm的固體化學(xué)微推進器噴口陣列層。

［1］ 當(dāng)即平，錢靜.納米衛(wèi)星發(fā)展現(xiàn)狀及納米衛(wèi)星中的微電子技術(shù)［J］.半導(dǎo)體情報，1999，(3):10－17.

［2］ 尤政，張高飛.基于MEMS的微推進系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀與展望［J］.微細加工技術(shù)，2004，1(1):1－8.

［3］ 馬立志，沈瑞琪，葉迎華.國外幾種新型微化學(xué)推力器［J］.上海航天，2003，(3):39－43.

［4］ 尤政，張高飛，任大海.MEMS微推進器的研究［J］.納米技術(shù)與精密工程，2004，2(2):98－105.

［5］ Lewis D H，Janson S W，Cohen R B，et al.Digital Micropropulsion［J］.Sensors and Actuators A:Physical，2000，80(2):143－154.

［6］ Rossi C，Orieux S，Larangot B，et al.Design，F(xiàn)abrication and Modeling of Solid Propellant Microrocket-application to Micropropulsion［J］.Sensors and Actuators A:Physical，2002，99(1－2):125－133.

［7］ 陳驕，董培濤，邸荻，等.TMAH溶液中的(110)硅各向異性濕法腐蝕及其在不同添加劑下的腐蝕特性研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報，2011，24(2):185－189.

［8］ 張建輝，李偉東，萬紅，等.TMAH腐蝕液制作硅微結(jié)構(gòu)的研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報，2006，19(3):593－596.

［9］ Chen P，Peng H，Hsieh C，et al.The Characteristic Behavior of TMAH Water Solution for Anisotropic Etching on Both Silicon Substrate and SiO2Layer［J］.Sensors and Actuators A:Physical.2001，93(2):132－137.

［10］王涓，孫岳明.單晶硅各向異性濕法刻蝕機理的研究進展［J］.化工時刊，2004，18:1－4.

［11］ Yang C，Chen P，Chiou Y，et al.Effects of Mechanical Agitation and Surfactant Additive on Silicon Anisotropic Etching in Alkaline KOH Solution［J］.Sensors and Actuators A:Physical，2005，119(1):263－270.

［12］ Yan G，Chan P C H，Hsing I，et al.An Improved TMAH Si-Etching Solution without Attacking Exposed Aluminum［J］.Sensors and Actuators A:Physical，2001，89(1－2):135－141.

［13］ Sundaram K B，Vijayakumar A，Subramanian G.Smooth Etching of Silicon using TMAH and Isopropyl Alcohol for MEMS Applications［J］.Microelectronic Engineering，2005，77(3－4):230－241.

［14］ Pal P，Sato K，Shikida M，et al.Study of Corner Compensating Structures and Fabrication of Various Shapes of MEMS Structures in Pure and Surfactant Added TMAH［J］.Sensors and Actuators A:Physical，2009，154(2):192－203.