稻草秸稈基吸附劑的制備及其對硫代鉬離子吸附選擇性的實驗研究

李 俊，梁 波，徐潤澤，曹佐英，張曉峰

(中南大學冶金科學與工程學院，湖南長沙 410083)

1 文獻綜述

鎢作為一種戰略資源，是各國都重視的金屬之一。我國的鎢儲量占到世界總儲量的40%。經過多年的開采，優質高鎢低鉬礦產的開發殆盡使得人們開始探索處理含鉬較高的鎢礦。目前，經選礦后的鎢礦石中鉬的含量占到了10%到15%，大量的鉬進入到鎢冶煉廠中。由于鎢鉬性質極為相似，在生產中極難分離，經過研究者的不斷探索，目前主要研究出了沉淀法除鉬［1］、萃取法除鉬［2］、離子交換法除鉬［3］以及新型的活性炭吸附除鉬［4］等幾種方法。但是隨著鎢精礦中的鉬含量不斷升高，傳統的除鉬方法存在一些問題：成本高，單位除鉬率低，除鉬時間長等。目前廣為應用的離子交換法除鉬同樣也存在樹脂價格高、飽和吸附容量小、吸附周期長等缺點。我國每年農作物秸稈達5×108～6×108t之多，大多在田間廢棄或直接焚燒，資源利用率低，且燃燒產生大量煙塵散發于空中，嚴重污染環境。稻草秸稈由于其結構的獨特性以及資源的普遍性，引起了眾多學者的研究。早在20世紀90年代，賈云［5］就研究了改性后的稻草秸稈對溶液中銅離子的吸附。近年來，稻草作為一種新興的環保材料，利用稻草來去除水中的有價金屬離子一直是研究熱點［6］。為了提高稻草的選擇性，有的學者［7－9］還在稻草上嫁接一些特定基團以提高其對特定離子的選擇性。基于此，為了提高稻草對硫代鉬酸銨基團的選擇性，筆者用CHPTMAC對稻草進行化學改性，用以除去工廠實際料液中的鉬，取得了較好的效果。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和儀器

主要儀器有：722S型分光光度計、pHS－2F型pH計、恒速攪拌器、恒溫振蕩器、電熱恒溫鼓風干燥箱及微量凱氏定氮儀。

主要試劑有：三甲胺、鹽酸、相轉移催化劑(四丁基溴化銨)、環氧氯丙烷、氫氧化鈉和硫化銨，所用試劑均為分析純。

原料液為某工廠鎢礦石冶煉過程中鎢酸鈉溶液經萃取除雜后得到的反萃液，其中P、As、Si等雜質含量滿足生產0級APT的要求，稻草秸稈來自湖南株洲一農場。

2.2 實驗方法及原理

2.2.1 硫化

往原料液中加入硫化銨水溶液，按硫化后溶液中游離硫2.8 g/L來控制硫化銨加入量，室溫靜置48 h完成硫化步驟。

2.2.2 改性稻草的合成［10］

將干燥的稻草秸稈剪成1～2 cm長，在破碎機下將稻草秸稈破碎(RS)；然后用1%的鹽酸處理24 h，除去其中的金屬離子(SC－RS)；將酸處理過的稻草用5%的氫氧化鈉溶液處理24 h，除去其中Si等雜質(JC－RS)；然后用純水將堿處理稻草洗至中性，干燥。將CHPTMA(自制)［11］與氫氧化鈉按量比為1∶1.2配成溶液，均勻地噴灑在用酸堿處理過的稻草上，控制稻草質量為CHPTMA的1.8倍，然后將附有混合溶液的稻草置于密閉容器中，于80℃下反應4 h，干燥即得改性稻草(TM－RS)。用化學反應式將合成機理表達如下：

纖維素－OH+NOH→纖維素－ONa+H2O

纖維素－ONa+Cl－Me3N+CH2CH(OH)CH2Cl→纖維素－OCH2CH(OH)CH2N+Me3Cl－+NaCl

2.2.3 除鉬

將硫化后的料液與改性稻草混合置于錐形瓶中，再將錐形瓶轉移到恒溫振蕩器中振蕩反應。吸附除鉬完成后抽濾，分析濾液中Mo和WO3的含量。吸附除鉬機理：

2.2.4 元素分析

用凱氏定氮法［12］測定酸堿處理稻草以及改性稻草中的氮含量；采用分光光度比色法分析鉬含量，硫氰酸鹽比色法分析鎢含量。

2.2.5 數據處理

(1)除鉬率=(原料液中Mo的濃度－除鉬后溶液中Mo的濃度)∕原料液中Mo的濃度×100%

(2)WO3收率=除鉬后溶液中WO3的濃度∕原料液中WO3濃度×100%

(3)原料液中Mo∕WO3=原料液中Mo的濃度∕原料液中WO3濃度

(4)除鉬后溶液中Mo∕WO3=除鉬后溶液中Mo的濃度∕除鉬后溶液中WO3的濃度

(5)鎢鉬分離系數β=原料液中Mo∕WO3與除鉬后溶液中Mo∕WO3之比

2.3 實驗流程圖

圖1 實驗工藝流程圖

3 稻草表征

3.1 氮含量分析

用凱氏定氮法測得用酸堿處理過的稻草氮含量為0.195%，用相同方法測得改性稻草含氮量為1.105%，說明CHPTMA和酸堿處理過的稻草確實發生了化學反應。

3.2 紅外光譜分析

比較用酸處理前紅外光譜圖和酸處理后的紅外光譜圖，可以發現在波數小于750 cm－1的強峰明顯減弱，此處主要是金屬離子化合物的分子鍵振動，它的減弱意味著酸處理后稻草秸稈中的金屬離子已基本被除去；比較用堿處理前紅外光譜圖和酸處理后的紅外光譜圖，此外處理前1 052 cm－1處的強峰在處理后明顯變小，此處的峰主要是無機物SiO2等的Si－O伸縮振動，它的明顯減弱意味著堿處理后稻草中的無機物SiO2等已經被基本除掉了。而稻草經過最后處理后，其化學結構發生了顯著的變化。有兩處變化較明顯：一處在2 920 cm－1，左邊反應后有兩右肩峰，此處的吸收峰為－－CH，基團的C－－H反對稱伸縮振動其后的肩峰是由碳甲基及次甲基基團中的C－－H對稱伸縮振動引起，這和實驗原理是相符和的。此處峰的明顯加強意味著反應后甲基和次甲基增多；另一處在1 430 cm－1左右出現一吸收峰，此吸收峰主要是三甲胺中的C－N鍵的伸縮震動；此外，1 160 cm－1處的峰在經處理后消失，說明醚鍵不存在。因此最后得到的產物中部分是三甲胺基改性的稻草秸稈。

圖2 合成各步中稻草秸稈的紅外光譜圖

4 實驗結果和討論

4.1 固液比對除鉬效果的影響

固液比實驗條件：原料液Mo：2.27g/L，WO3：100.81 g/L，吸附時間為0.5 h，料液pH為9.87，溫度為10℃，分別控制固液比為1 g∶30 mL、1 g∶40 mL、1g∶50 mL、1 g∶60 mL，結果如圖3所示。從圖3可以看出，除鉬率隨著固液比增大而降低，WO3收率影響不大，穩定在 98%左右。當固液比為1 g∶30 mL時，鎢鉬分離系數最大，其分離效果優于其他固液比條件；但從單位質量的改性稻草而言，增加固液比能使得單位改性稻草吸附的鎢鉬量增多，從而可以節省稻草的用量。

4.2 吸附時間對除鉬效果的影響

吸附時間實驗條件：原料液Mo：2.27g/L，WO3：100.81 g/L，固液比為1 g∶30 mL，料液pH為9.87，吸附溫度為10℃，分別控制吸附反應時間為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，結果如圖4所示。由圖4可以看出當吸附反應時間為0.5 h時，其吸附效果最佳，除鉬率最高，鎢鉬分離系數最大，但不足的是WO3收率隨著吸附反應時間的增加而增加，因此吸附反應時間太短不利于WO3的回收。

圖3 不同固液比下除鉬圖

圖4 不同吸附時間除鉬圖

4.3 吸附溫度對除鉬效果的影響

溫度實驗條件：原料液 Mo：2.27 g/L，WO3：100.81 g/L，固液比為1 g∶30 mL，料液pH為9.87，吸附時間為0.5 h，控制反應吸附溫度分別為10℃、20℃、30℃、40℃，不同溫度下的吸附效果如圖5所示。由圖5可知，當吸附反應溫度為20℃時，除鉬率、WO3收率以及鎢鉬分離系數都達到最大，即反應最佳溫度為20℃。

圖5 不同吸附溫度除鉬圖

4.4 料液pH對除鉬效果的影響

pH實驗條件：原料液 Mo：2.27 g/L，WO3：100.81 g/L，固液比為1 g∶30 mL，吸附時間為0.5 h，吸附溫度為10℃。由于硫代化料液在強酸性環境下會析出鎢鉬，不能用鹽酸或硫酸這些強酸性溶液調節溶液pH，只能采用微調的方式。實驗采用CO2將原料液pH從9.87調到9.07，進行吸附實驗，料液在不同pH時的吸附效果見表6。

表6 料液pH對除鉬效果的影響

由表6可知，pH為9.87時除鉬效果要好于9.07，即料液無需調節pH，在實驗中可以省去料液pH的調節步驟。

4.5 料液鎢鉬濃度對除鉬效果的影響

鎢鉬濃度實驗條件：控制吸附時固液比為1g∶30 mL，時間為0.5 h，溫度為10℃，pH為9.87，不同鎢鉬濃度下的吸附效果見表7。

表7 鎢鉬濃度對除鉬效果的影響

由表7可知，含Mo濃度高的料液除鉬效果要好一些，而料液中WO3的濃度對除鉬效果的影響不顯著，且由表中第2組和第3組數據比較可得1 g稻草對Mo的飽和吸附量為100 mg左右，相比于一般樹脂，其飽和吸附容量較大。

5 結論

(1)通過對制備出的稻草秸稈進行氮含量及紅外光譜分析發現，所制備出的稻草秸稈已通過CHPTMA改性。

(2)用改性稻草做除鉬實驗，分離系數穩定在1.7左右，說明改性稻草對鎢鉬有一定的選擇吸附效果。通過試驗發現，在弱堿性條件下固液比為1 g∶30 mL，吸附時間為0.5 h，吸附溫度為20℃時，吸附分離效果最好，且改性稻草對鉬的吸附量隨料液中鉬濃度升高而增加。

(3)從條件對比實驗中可知，1 g改性稻草對Mo的飽和吸附量為100 mg左右，單位處理量比樹脂處理量要大。

(4)目前改性稻草經一次吸附后無法將料液中Mo濃度降到符合工業生產的要求，且其解析過程需要進一步研究，以達到工業生產的要求。

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