聚合溶劑油組成分析及對生產的影響

陶丹

摘 要：本文主要對聚合溶劑油的組成進行了分析，并和以前所使用的抽余油組分對比，討論了聚合溶劑油使用后對生產的影響，事實說明目前的溶劑油組分少、純度高、易于回收，對

節能降耗起到很大的作用。

關鍵詞：組成分析 溶劑油 色譜圖 節能降耗

中圖分類號：TE 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）10（c）-0055-01

我廠生產的順丁橡膠是通過溶液聚合實現的。溶液聚合是將單體溶解在適當的溶劑中，在催化劑的作用下進行聚合的一種方法。溶液聚合用于工業生產過程時，必須解決好溶劑選擇、關鍵設備的制造及生產工藝優化等問題[1]。首先要選擇適用的溶劑，要考慮單體及聚合物的溶解性及其生產產品的用途，其對催化劑分解、反應速率、聚合物活性鏈的鏈轉移影響，還需要關注其是否容易與聚合物分離，是否有毒有污染，安全性能和價格，以及來源有無保障等。順丁橡膠的聚合需要考慮溶劑對催化劑的溶解性、聚合速率、膠液粘度、橡膠相對分子質量及凝膠含量的影響。例如，用苯或甲苯作溶劑時，催化劑溶解性好，凝膠含量低，但膠液粘度大，毒性也大；用加氫汽油作溶劑時，催化劑溶解性差，凝膠含量高，易掛膠，但膠液粘度低，聚合速率快，無毒且價廉。

我廠的順丁橡膠是以抽余油為溶劑，Ni-Al-B為催化劑的。這種工業化的生產在我國已經有三十多年了。抽余油大約由幾十種從C5到C8的正構及異構烷烴組成，對比國外用苯、甲苯—— 庚烷做溶劑具有來源方便、價格低廉、低毒性等優點，但由于其餾程寬在溶劑回收過程中，雜質積累分布復雜，不易有效的分離，必須排放大量的溶劑，才能保證聚合的穩定進行。抽余油的沸程大都在65℃～90 ℃。此抽余油的回收分離相對比較容易，但對催化劑B組分和橡膠的溶解能力還尚存不足。隨著石化的進一步發展，抽余油將面臨緊缺的局面。為了在激烈的市場競爭中求生存、求發展，國內順丁橡膠行業應進一步優化生產流程，降低溶劑消耗，提高用能效率，以進一步降低生產成本，趕超國際先進水平。

由于上述種種原因，順丁車間用己烷替代抽余油作為生產順丁橡膠的溶劑，在改善溶劑性能、節能降耗方面起到一定作用。本文對己烷替代抽余油后聚合油的組成進行分析，并進一步論述了聚合油此組成對聚合回收的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

（1）色譜儀。

備有氫火焰離子化檢測器，能夠將柱箱溫度穩定控制在±0.5 ℃以內。

（2）記錄系統。

積分儀或微處理機，能正確積分和計算。

（3）色譜柱。

本實驗使用PONA柱。

1.2 色譜儀操作條件的設定

柱溫：39℃；汽化室B：100℃；檢測器B（FID）：200℃。

量程：10。

進樣量：0.5～1.0μL。

N2（P）：KPa ；H2（P）：kPa；空氣（P）：kPa。

1.3 樣品測定

在規定分析條件下，用微量注射器取0.5～1.0μL溶劑油注入色譜儀中，記錄其峰面積。操作中應注意取得的溶劑油中不應有氣泡。

2 分析與討論結果

2.1 聚合溶劑油替換前后組成對比

從己烷替換抽余油前聚合油的色譜圖中可以得出聚合溶劑油中有20多種成分，且重組分比較多，有大量碳六以上烷烴。經過氣質聯用儀定性后，得出聚合溶劑油組成分為六部分，即（1）2，3-二甲基丁烷；（2）2-甲基戊烷；（3）3-甲基戊烷；（4）正己烷；（5）甲基環戊烷；（6）環己烷。由此可見，在局和溶劑油替換前后聚合溶劑油的組成發生了較大變化，從之前的20多種，變成了只有6種，且均為碳六烷烴。可見己烷替代溶劑油后的變化是明顯的。

2.2 聚合溶劑油對生產的影響

己烷替代抽余油后對生產有了很大程度的影響，下面就這一影響做詳細的探討。

（1）對工藝的改善。

我廠裝置為20世紀70年代設計的六塔分離精致溶劑油流程。其中T-462為回收油脫水塔；T-463—為溶劑油脫重塔；T-464為丁二烯回收塔；T-465為溶劑油脫輕塔；T-425為丁二烯脫水塔；T-426為丁二烯脫重塔。

與三塔流程相比，六塔流程要多出三個塔的能耗物耗，但三塔流程對溶劑自身的純度要求較高，含雜量要低，添加正己烷試驗正好滿足這個要求，溶劑油中己烷含量的提高增加了溶劑純度。由于現在所用聚合溶劑油中幾乎沒有重組分，大大減少了脫重塔底油的排放，有利于今后向三塔流程改造過渡。

（2）能耗對比。

①加己烷前后脫重塔成品油餾程比較。

加己烷前后初餾點的平均值分別是：63.488 ℃，62.464 ℃；加己烷前后干點的平均值分別是：81.536 ℃，78.357 ℃；加己烷前后的餾程范圍差分別是：18.048 ℃，15.993 ℃。

初餾點的降低是因為己烷組分少且均為碳六烷烴，干點的降低是因為己烷含量增加、C6以上組分含量減少造成的。抽余油的組分多，各組分之間的沸點差別比較大，通過餾程的比較，加入己烷后，脫重塔的餾程較以前變窄并下移了，這驗證了己烷具有餾程窄，易于回收精制的特點。

②加入己烷后，回收蒸汽單耗有所下降。

加入己烷之前計算出蒸汽單耗為255.6千克蒸汽/噸油，加入己烷之后則為247.2千克蒸汽/噸油，兩者相差8.4千克蒸汽/噸油。假設T-462進料為80 t/h計算，每天T-462塔的進料量為24×80=1920 t。一個月可以節省蒸汽1920×30×8.4=483840千克≈484 t。從這個數字可以看出，在降低成本方面，己烷替代抽余油起到了很大的作用。

（3）己烷取代抽余油對聚合物質量的影響。

①對順丁橡膠て值得影響。

加入己烷后，聚合反應并沒有明顯的變化。我們就對順丁橡膠て值變化做了統計，加己烷前后て值的平均值是10.02s和9.3s，加己烷前后て值的平均值是10.26s和9.2s。因為て值的影響因素較多，己烷溶劑的加入可能是導致順丁橡膠的應力松弛時間降低拉伸性能提高的原因。

②對凝膠含量的影響

凝膠為順丁橡膠的副反應，主要原因是由于原材料含有雜質或聚合反應中的不理想情況。用己烷代替部分抽余油使原料中從溶劑帶入的雜質含量降低。聚合反應情況又與溶劑性能有關，判斷溶劑好壞的標準之一就是看它的溶解性能，溶解度參數越接近的物質其相溶性就越好。對提高反應質量就越有利，所以能夠降低凝膠含量，提高順丁橡膠的品質。

對比己烷和抽余油，己烷的溶解度參數與1，3-丁二烯的更接近，所以1，3-丁二烯在己烷溶劑中更不易分層，能夠更好地進行聚合反應，防止凝膠的發生。

3 結語

通過色譜圖分析聚合溶劑油組成，我們可以看出其組分少，純度高，且均為碳六烷烴，這和以前的抽余油有很大部同。以正己烷為主要組分的聚合溶劑油有利于回收裝置工藝流程的改進。聚合溶劑油有利于回收各塔的節能降耗。聚合溶劑油有利于聚合產物質量的提高。

參考文獻

[1] 李任新，合成橡膠工業[M].1998，4（3）：192.

[2] 馮宵.化工節能原理與技術[M].北京：化工工業出版社，1998.