基于可見(jiàn)-近紅外光譜的水質(zhì)pH值分析

杜艷紅 張偉玉 楊仁杰 楊延榮 常若葵

摘要：利用光譜分析技術(shù)分析不同的水樣ｐＨ值，并應(yīng)用逐步回歸法建立了５６４、６７０和７３２ ｎｍ處水質(zhì)的反射光譜吸收強(qiáng)度與其ｐＨ值之間的定量分析模型，模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)Ｒ２＝０．９９２ ８，校正復(fù)相關(guān)系Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差ＳＥＣ＝０．１７４，預(yù)測(cè)誤差ＳＥＰ＝０．０２８，并通過(guò)了Ｆ驗(yàn)證，對(duì)連續(xù)、快速分析水質(zhì)具有重要意義。

關(guān)鍵詞：可見(jiàn)－近紅外光譜；ｐＨ值；逐步回歸法；定量分析模型

中圖分類號(hào)：Ｘ８３２文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）03－0612-03

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｐＨ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ＤＵ Ｙａｎ－ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ－ｙｕ，ＹＡＮＧ Ｒｅｎ－ｊｉｅ，ＹＡＮＧ Ｙａｎ－ｒｏｎｇ，ＣＨＡＮＧ Ｒｕｏ－ｋｕｉ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： A ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｗａｔｅｒ ｐＨ waｓ developed． Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐＨ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｆｌｅｃｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ intensity ａｔ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ５６４， ６７０ ａｎｄ ７３２ ｎｍ waｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｓｓｅｄ ｔｈｅ Ｆ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９９２ ８， ａｎｄ revised ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９７６ ０， ａｎｄ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒｓ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔ ｅｒｒｏｒｓ ｗｅｒｅ ０．１７４ ａｎｄ ０．０２８， ｗｈｉｃｈ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｗａｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｖｉｓｉｂｌｅ－ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； ｐＨ； ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ

ｐＨ值作為水的最基本性質(zhì)，它可以影響水體的弱酸、弱堿的離解程度，降低氯化物、氨、硫化氫等的毒性，對(duì)水質(zhì)的變化、生物繁殖的消長(zhǎng)、腐蝕性、水處理效果等均有影響，是評(píng)價(jià)水質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，因此測(cè)定水體ｐＨ值具有重要意義［１］。傳統(tǒng)的玻璃電極法，操作過(guò)程復(fù)雜且需添加化學(xué)試劑，這就導(dǎo)致了在測(cè)定水體ｐＨ值時(shí)不僅破壞了被檢水樣而且易產(chǎn)生誤差，且檢測(cè)周期長(zhǎng)，無(wú)法保證監(jiān)測(cè)的實(shí)時(shí)性。近年來(lái)，近紅外光譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)尤其是水質(zhì)檢測(cè)方面也得到了應(yīng)用，Ｗａｎｇ等［２］利用衛(wèi)星遙感監(jiān)測(cè)深圳水庫(kù)水質(zhì)的變化，應(yīng)用可見(jiàn)－近紅外光譜測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量相比較，測(cè)得總有機(jī)碳含量、生化需氧量和化學(xué)需氧量值有較高的相關(guān)性；何金成等［１，３］為快速確定廢水的污染程度，研究了運(yùn)用近紅外光譜法測(cè)量廢水的有關(guān)成分含量。Ｓｔｅｐｈｅｎｓ等［４］用近紅外光譜建立了ＢＯＤ５快速測(cè)量的預(yù)測(cè)模型。劉宏欣等［５，６］基于近紅外光譜建立了水中總氮、總磷的定量分析模型。杜艷紅等［７］基于可見(jiàn)－近紅外光譜建立了水中氨氮的定量分析模型。本研究主要是從５２０～１１８ ２ ｎｍ波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)－近紅外反射光譜入手，考察水體ｐＨ值與其光譜吸收強(qiáng)度間的關(guān)系，應(yīng)用逐步回歸法建立反射光譜與ｐＨ值的相關(guān)模型，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)ｐＨ值的分析，避免了周期長(zhǎng)、破壞水樣、不直觀等傳統(tǒng)方法的弊端。

１儀器與方法

１．１實(shí)驗(yàn)儀器

檢測(cè)系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)和可見(jiàn)－近紅外光譜儀兩部分組成，光譜儀采用的是美國(guó)海洋光學(xué)公司的ＵＳＢ２０００光纖光譜儀。檢測(cè)原理如圖１所示，使用ＬＳ－１鎢鹵燈發(fā)射光源，通過(guò)‘Ｙ形導(dǎo)光光纖的光入射端探頭照射被測(cè)水樣的同時(shí)，由反射光端口將反射信號(hào)傳給微型光譜儀ＵＳＢ２０００，將信號(hào)放大、Ａ／Ｄ轉(zhuǎn)換后傳輸給計(jì)算機(jī)，再利用海洋光學(xué)公司開(kāi)發(fā)的光譜應(yīng)用Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ軟件進(jìn)行光譜采集和去噪處理。

１．２水樣的獲取

實(shí)驗(yàn)中采用的水樣為應(yīng)用ｐＨ標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制而成的水樣。

１．３檢測(cè)方案

利用可見(jiàn)－近紅外光譜檢測(cè)水質(zhì)ｐＨ值的主要設(shè)計(jì)方案為：采集具有代表性的水樣的光譜，通過(guò)誤差為０．０１的ｐＨ計(jì)檢測(cè)水樣的ｐＨ值；找出樣品的ｐＨ值與其光譜數(shù)據(jù)間的關(guān)系，并建立數(shù)學(xué)分析模型；通過(guò)該數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)未知水樣的ｐＨ值，與運(yùn)用ｐＨ計(jì)檢測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，以此來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型，分析方案如圖２所示。

１．４光譜采集

實(shí)驗(yàn)室溫度為２０ ℃左右，將‘Ｙ形光纖從光譜儀中引出并固定于自制的支架上，再將水樣放于白色背景的玻璃器皿中，保證‘Ｙ形光纖光入射端探頭距水樣表面距離為６ ｍｍ，在５２０～１１８ ２ ｎｍ全光譜范圍內(nèi)，對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣在采樣間隔為０．３７ ｎｍ連續(xù)采集１０次，取其均值，由此得到一個(gè)水樣的光譜圖，采集過(guò)程中通過(guò)運(yùn)行Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ軟件設(shè)定參數(shù)，實(shí)現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的獲取和存儲(chǔ)。采集的一組光譜圖如圖３所示。

為了去除來(lái)自高頻隨機(jī)噪音、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響，需要進(jìn)行光譜預(yù)處理來(lái)消除噪音，本研究在剔除異常樣品的基礎(chǔ)上對(duì)光譜數(shù)據(jù)平滑處理，選用平滑點(diǎn)數(shù)為３，此時(shí)能很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻隨機(jī)誤差。

２結(jié)果與分析

２．１建模波長(zhǎng)的選取

雖然ｐＨ值不是物質(zhì)成分，不直接對(duì)應(yīng)分子的振動(dòng)吸收頻帶，但是近紅外光譜能夠定量分析影響ｐＨ值的物質(zhì)含量［８］，并已用于不同物質(zhì)中ｐＨ含量的預(yù)測(cè)［８－１１］。在建立模型之前，要選取特征波長(zhǎng)，從圖３的水樣光譜圖可以看出，分別在波長(zhǎng)５６４、６７０和７３２ ｎｍ處存在特征峰，而且特征峰的強(qiáng)度隨著水樣ｐＨ值的增加而增大，因而建模波長(zhǎng)選為５６４、６７０和７３２ ｎｍ。

２．２模型的建立

建立定量分析模型時(shí)最重要的一點(diǎn)是使復(fù)相關(guān)系數(shù)為最大，利用變量增加法等手段逐漸增加可使多元復(fù)相關(guān)系數(shù)變大的變量，一般不難獲得高的多元復(fù)相關(guān)系數(shù)和小的標(biāo)準(zhǔn)差的標(biāo)定方程。但是另一方面光譜中由偶然的干擾所引起的高復(fù)相關(guān)系數(shù)的變量也有可能被吸收進(jìn)去，則不能充分發(fā)揮對(duì)未知樣本的預(yù)測(cè)能力［１２］。為了避免這種情況的發(fā)生，分別選取５６４、６７０和７３２ ｎｍ附近的１４處波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的水樣吸收光譜強(qiáng)度為變量，應(yīng)用逐步回歸法找出變量的最佳組合，建立定量分析模型的數(shù)據(jù)如表１所示。利用ＭＡＴＬＡＢ軟件對(duì)表１數(shù)據(jù)建立逐步多元線性回歸模型，變量回歸系數(shù)如圖４所示。歷次建模的模型標(biāo)準(zhǔn)差如圖５所示。

對(duì)同一樣品中的同一組分復(fù)相關(guān)系數(shù)越大，則模型標(biāo)準(zhǔn)差（ＲＭＳＥ）越小，即逐步多元線性回歸算法所提取的光譜信息與分析組分的相關(guān)性越好，所得到的模型越好。從圖5中可以看到模型標(biāo)準(zhǔn)差最小的幾種變量組合中，滿足復(fù)相關(guān)系數(shù)等參數(shù)的要求且變量參與最少的組合為：Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１３；從圖4中看出變量Ｘ１、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１４的顯著性最差，故移去這些變量，則對(duì)變量Y和Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１３作多元線性回歸，即水質(zhì)的ｐＨ值與其在５６３．７、５６４．１、５６４．４、６７０．２、６７０．６、６７１．３、７３２．１ ｎｍ處的光譜吸收強(qiáng)度建立定量分析模型，如式（１），復(fù)相關(guān)系數(shù)Ｒ２＝０．９９４ ７。

Y=12.126 9+0.172 7Ｘ2+0.552 7Ｘ3+0.173 0Ｘ4-0.191 1Ｘ7+0.154 0Ｘ8-0.091 4Ｘ10-0.091 7Ｘ13 （１）

２．３模型的驗(yàn)證

模型整體性檢驗(yàn)的顯著性概率Ｐ＜０．０１，拒絕零假設(shè)，回歸具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)Ｒ２＝０．９９４ ７，由于引進(jìn)變量越多，復(fù)相關(guān)系數(shù)越大，則不能反映回歸方程的優(yōu)良性，因此采用校正復(fù)相關(guān)系數(shù)，Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，表明模型具有高度的相關(guān)性；計(jì)算定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差為ＳＥＣ＝０．１７４。應(yīng)用６個(gè)水樣作為預(yù)測(cè)樣本驗(yàn)證模型，如圖６所示，計(jì)算預(yù)測(cè)誤差為ＳＥＰ＝０．０２８。

線性回歸模型是建立在假定Ｙ與Ｘ確實(shí)存在線性關(guān)系的基礎(chǔ)上的，因此，對(duì)模型除了上述的檢驗(yàn)之外，還需要通過(guò)假設(shè)檢驗(yàn)對(duì)模型總體的線性關(guān)系和每個(gè)回歸系數(shù)的顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)。

計(jì)算可得預(yù)測(cè)模型Ｆ＝５３．８，取顯著水平α＝０．０５，查表得臨界值Ｆ０．０５（７，ｎ－８）＝Ｆ０．０５（７，２）＝１９．３５，通過(guò)了Ｆ驗(yàn)證，獲得了較好的效果。

３結(jié)論

１）分析了不同ｐＨ值水樣在５２０～１ １８２ ｎｍ波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見(jiàn)－近紅外反射光譜，得出在５６４、６７０和７３２ ｎｍ波長(zhǎng)處水質(zhì)ｐＨ值與其吸收光強(qiáng)有著顯著的正相關(guān)。

２）應(yīng)用逐步回歸法建立了水質(zhì)ｐＨ值與其吸收光強(qiáng)的定量分析模型，模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)Ｒ２＝０．９９２ ８，校正復(fù)相關(guān)系數(shù)Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)誤差為ＳＥＣ＝０．１７４。

３）應(yīng)用６個(gè)未知水樣驗(yàn)證模型，預(yù)測(cè)誤差為ＳＥＰ＝０．０２８，并通過(guò)了Ｆ驗(yàn)證。

４）從分析結(jié)果可知，應(yīng)用逐步回歸法進(jìn)行紅外光譜建模分析水質(zhì)的ｐＨ值是可行的，對(duì)連續(xù)、快速分析水質(zhì)ｐＨ值具有重要意義。

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［１２］ 李民贊． 光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用［Ｍ］．北京：科學(xué)出版社，２００６．

收稿日期：２０１１－０８－１６

基金項(xiàng)目：天津農(nóng)學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金資助項(xiàng)目（２００８Ｎ０１４）

作者簡(jiǎn)介：杜艷紅（１９７９－），女，遼寧蓋州人，講師，碩士研究生，主要從事檢測(cè)與控制方面的教學(xué)與研究工作。（電話）１８６２２２６２９８５（電子信箱）

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