聚羧酸高性能減水劑的發(fā)展和在工程中的應(yīng)用

李記連　崔凱飛

摘要：聚羧酸高性能減水劑作為外加劑第三代產(chǎn)品已經(jīng)在我國建筑工程中得到廣泛應(yīng)用。它以其摻量小、減水率高、增強(qiáng)效果好、塌落度損失慢、綠色環(huán)保等特點(diǎn)受到人們的青睞。我們只要進(jìn)一步了解該產(chǎn)品的性能，不斷掌握它的使用特性，才能充分發(fā)揮其應(yīng)有的作用。

關(guān)鍵詞：聚羧酸；外加劑；適應(yīng)性；配合比；減水率；環(huán)保；梳型；坍落度

中圖分類號(hào)：TU528 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2374（2012）30-0052-04

1 概述

混凝土外加劑作為混凝土材料中的第五種組分早已被人們所認(rèn)可，尤其在當(dāng)今混凝土及水泥制品中已廣泛應(yīng)用，其在改善新拌混凝土和硬化混凝土性能方面具有無可取代的作用。

外加劑的應(yīng)用促進(jìn)了混凝土新技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)品在膠凝材料中的應(yīng)用，對(duì)資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)都有積極作用。隨著科技的發(fā)展和外加劑產(chǎn)品性能的不斷完善，外加劑技術(shù)推動(dòng)了混凝土行業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展，使混凝土在性能要求、施

工工藝、節(jié)能環(huán)保等方面都有很大提高和可操作性。

目前世界各國對(duì)聚羧酸減水劑的研究和應(yīng)用較多，其中日本在1986年率先研發(fā)具有一定比例的親水性官能團(tuán)的聚羧酸減水劑，并逐步完善并成功推廣和應(yīng)用。歐美國家則相對(duì)日本較晚。國外在聚羧酸減水劑研究與國內(nèi)相比更關(guān)心作用機(jī)理、減水劑對(duì)水泥水化與漿體微觀結(jié)構(gòu)影響以及新拌混凝土性能和坍落度保持、混凝土引氣、離析泌水、凝結(jié)和可泵送的一些綜合性能。我國自20世紀(jì)90年代中后期以來，科研單位、高等院校、有實(shí)力的外加劑企業(yè)通過大量研究和試驗(yàn)在聚羧酸減水劑上取得不少科研成果。同時(shí)聚羧酸減水劑已經(jīng)在國內(nèi)各類工程建設(shè)中成功應(yīng)用，取得了一定經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，但是具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)聚羧酸減水劑數(shù)量和產(chǎn)量均尚小。所以我國聚羧酸減水劑的研發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)及工程大范圍應(yīng)用仍處于初始階段，展望未來任重道遠(yuǎn)。

2 聚羧酸高性能減水劑的現(xiàn)狀

聚羧酸高性能減水劑作為外加劑發(fā)展中的第三代產(chǎn)品，由于其良好特性和使用效果逐漸被人們所認(rèn)識(shí)和利用，是當(dāng)今減水劑行業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)方向。除具有綠色環(huán)保、高強(qiáng)度、高減水率、低摻量、分散性和保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)外，其另一個(gè)主要特性是分子結(jié)構(gòu)自由度大，可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得預(yù)期性能優(yōu)異的多用途高效減水劑。

2.1 聚羧酸減水劑的分類

聚羧酸減水劑有以下幾種分類：按主鏈所用單體不同分為丙烯酸系、甲基丙烯酸系、馬來酸酐和馬來酸系；按所用活性單體等原料品種分為二元、三元等共聚物；按表面活性劑不同分為非離子型減水劑和離子型減水劑；按照聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分為甲基丙烯酸-甲基丙烯酸脂性、烯丙基醚型聚羧酸鹽、亞胺型聚羧酸鹽和兩性聚羧酸鹽；按用途不同分為高流動(dòng)性保持能力和高早強(qiáng)性聚羧酸減水劑。

2.2 聚羧酸高性能減水劑的特點(diǎn)

雖然聚羧酸高性能減水劑的運(yùn)用較晚，但其發(fā)展速度和市場(chǎng)認(rèn)可是比較快的。這與其良好的使用效果和性價(jià)比有很大關(guān)系。較傳統(tǒng)萘系減水劑相比，聚羧酸高性能減水劑具有以下特點(diǎn)：

2.2.1 摻量小：聚羧酸高性能減水劑摻量一般為總膠材量的0.15%～0.25%，若折為20%濃度液體則摻量為0.6%～1.3%，較萘系液體減水劑（35%濃度）摻量1.8%～2.5%小得多。

2.2.2 減水率高：聚羧酸高性能減水劑（以20%濃度計(jì)），摻量為1%時(shí)，減水率大于28%，較萘系減水劑減水率（一般在18%左右）高10%。

2.2.3 增強(qiáng)效果好：聚羧酸高性能減水劑由于減水率較高，因此增強(qiáng)效果明顯，一般來看R1d≥180%，R3d≥170%，R7d≥150%，R28d≥130%，

較萘系減水劑同齡期增強(qiáng)率高10%～30%以上。

2.2.4 低堿、低氯、無腐蝕，可以有效防止堿骨料反應(yīng)，是一種綠色、環(huán)保型外加劑。

2.2.5 保坍效果好：聚羧酸高性能減水劑具有良好的保坍效果，尤其對(duì)于流態(tài)混凝土，損失一般小于30mm，甚至無損失。在不同品質(zhì)水泥的保坍上同樣也可以利用復(fù)配的操作進(jìn)行保坍性控制。

2.2.6 適應(yīng)性好：聚羧酸高性能減水劑對(duì)水泥、摻合料適應(yīng)性較好，對(duì)一般膠材減水、增強(qiáng)都有明顯效果，可以更多利用粉煤灰、礦粉等摻合料，既降低混凝土自身成本，又能起到合理利用廢料的節(jié)材環(huán)保效果。

2.2.7 含氣量適中：聚羧酸高性能減水劑本身具有一定的含氣量，但不會(huì)太大，一般在2.5%～4.0%之間，對(duì)混凝土彈性模量和抗凍、抗?jié)B起到一定作用。當(dāng)對(duì)有含氣量要求的混凝土可以通過后期復(fù)配升高或降低。

2.2.8 產(chǎn)品穩(wěn)定性好：長(zhǎng)期儲(chǔ)存無分層、沉淀現(xiàn)象，低溫?zé)o結(jié)晶析出。

2.2.9 低收縮：可明顯降低混凝土收縮，抗凍融能力和抗碳化能力明顯優(yōu)于普通混凝土，顯著提高混凝土穩(wěn)定性和長(zhǎng)期耐久性。

另外隨著聚羧酸高性能減水劑技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善，其性能也在逐步提升，對(duì)水泥的適應(yīng)性和混凝土性能的滿足更好。同時(shí)產(chǎn)品所用原材料價(jià)格較以前也有減少，合成工藝較初期簡(jiǎn)單易操作。近幾年合成成本較剛開始下降約20%左右，從性價(jià)比考慮市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)更有優(yōu)勢(shì)。

2.3 聚羧酸減水劑作用機(jī)理

2.3.1 分散作用：水泥加水后，由于水泥顆粒分子引力作用，水泥漿形成絮凝狀結(jié)構(gòu)，使10%～30%的水被包裹在水泥顆粒中，不能參與自由流動(dòng)和潤(rùn)滑作用，從而影響混凝土流動(dòng)性，當(dāng)加入減水劑后，由于減水劑分子定向吸附于水泥顆粒表面，形成靜電排斥作用，使水泥顆粒相互分散，絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，釋放被包裹的部分水，參與流動(dòng)，從而有效增加混凝土拌和物流動(dòng)性。

2.3.2 潤(rùn)滑作用：減水劑中的親水基極性很強(qiáng)，因此水泥顆粒表面減水劑吸附膜能與水分子形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，這層水膜具有很好的潤(rùn)滑作用，可有效降低水泥顆粒間滑動(dòng)阻力，使混凝土流動(dòng)性進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3.3 空間位阻作用：減水結(jié)構(gòu)中具有親水性的聚醚側(cè)鏈伸展于水溶液中，在所吸附的水泥顆粒表面形成一定厚度的親水性立體吸附層及在水泥顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用，重疊越多位阻越大，使混凝土坍落度保持良好。

2.3.4 接枝共聚支鏈緩釋作用：聚羧酸減水劑在制備過程中，不但形成極性很強(qiáng)的分子主鏈，還形成帶有親水性的有一定長(zhǎng)度和數(shù)量的側(cè)鏈，分子呈梳型，這樣的分子結(jié)構(gòu)不但可以提供空間位阻效應(yīng)，而且在水泥高堿度環(huán)境中，通過支鏈的慢慢切開從而釋放具有分散作用的多羧酸，從而提高水泥顆粒分散的效果，起到對(duì)坍落度損失的控制。

2.4 聚羧酸高性能減水劑的完善和發(fā)展

聚羧酸高性能減水劑在20世紀(jì)90年代前期已經(jīng)在國外使用和推廣，從2000年前后在我國才逐漸接觸和應(yīng)用。其在用材和工藝上經(jīng)歷了酯類和醚類兩種，合成單體也經(jīng)歷了APEG、MPEG、TPEG等幾個(gè)系列，它的發(fā)展也是一個(gè)逐步完善和優(yōu)化的過程。

聚羧酸減水劑初期，外加劑廠家在合成工藝上較單一，在操作技術(shù)上較復(fù)雜。現(xiàn)在許多生產(chǎn)廠家，合成工藝基本成熟，操作流程簡(jiǎn)單易控，產(chǎn)品性能較高且相對(duì)穩(wěn)定。從國內(nèi)情況看，在2007年以后，聚羧酸高性能減水劑得到廣泛認(rèn)可和應(yīng)用。據(jù)我國混凝土外加劑協(xié)會(huì)不完全統(tǒng)計(jì)，2011年我國聚羧酸高性能減水劑累計(jì)產(chǎn)量為239.11萬噸，比2009年的126.83萬噸，增幅達(dá)88%，比2007年的41.43萬噸，增幅達(dá)477%。聚羧酸高性能減水劑在各類外加劑中的比例，也由2007年的14.6%提高到37.1%。從市場(chǎng)調(diào)查和了解來看，聚羧酸高性能減水劑在今后幾年的發(fā)展趨勢(shì)和市場(chǎng)占有量還將增大。

由于聚羧羧高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)的“梳狀”特點(diǎn)，近幾年對(duì)改變單體種類、物料合成比例和反應(yīng)條件是研究的重點(diǎn)和方向；對(duì)聚羧酸高性能減水劑的特殊功能和塑化功能開發(fā)是熱點(diǎn)。未來外加劑技術(shù)的發(fā)展將使聚羧酸高性能減水劑在延長(zhǎng)混凝土工作性能、降低坍損、解決對(duì)砂子含泥量過于敏感問題、降低成本等方面有新的突破。屆時(shí)聚羧酸高性能減水劑在實(shí)際工程和混凝土應(yīng)用上更加廣泛。

3 聚羧酸高性能減水劑在工程中的運(yùn)用情況

隨著聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)技術(shù)成熟和批量生產(chǎn)，聚羧酸高性能減水劑在實(shí)際工程中的應(yīng)用已越來越廣，涉及范圍有水利工程、路橋工程、高鐵建設(shè)、火電工程、市政工程、商品混凝土等領(lǐng)域。尤其在高標(biāo)號(hào)混凝土和泵送混凝土方面應(yīng)用更多，這與聚羧酸高性能減水劑的高減水、高增強(qiáng)、保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)有很大關(guān)系。

中國建筑市場(chǎng)龐大，目前全世界水泥產(chǎn)量的一半消耗在中國，尤其近些年我國基本建設(shè)蓬勃發(fā)展，高層、大跨度等大型建筑物及水電鐵路工程層出不窮，對(duì)混凝土施工技術(shù)及混凝土綜合性能要求越來越高。在很多情況下傳統(tǒng)高效減水劑已不能滿足工程需要，例如在配置高保坍混凝土、自密實(shí)混凝土、清水混凝土、高性能混凝土等方面。這時(shí)聚羧酸高性能減水劑便顯示出得天獨(dú)厚的技術(shù)性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)由于聚羧酸減水劑良好性能，國內(nèi)許多大型或重大工程已紛紛采用聚羧酸減水劑產(chǎn)品。另外通過我國研發(fā)機(jī)構(gòu)、科研高校和相關(guān)外加劑企業(yè)共同努力，克服了在生產(chǎn)工藝和性能不穩(wěn)等一系列難題，目前我國聚羧酸減水劑產(chǎn)品性能并不遜色國外產(chǎn)品，在一些重大工程中成功應(yīng)用，比如上海磁懸浮工程、杭州灣跨海大橋、三峽工程、錦屏水電站、首都機(jī)場(chǎng)擴(kuò)建工程、京津城際快速鐵路、溪洛渡水電站等。

在國內(nèi)聚羧酸生產(chǎn)企業(yè)中，河北省混凝土外加劑廠研發(fā)、生產(chǎn)相對(duì)較早。DH13羧酸系高性能減水劑是其廠生產(chǎn)的外加劑系列產(chǎn)品之一，產(chǎn)品性能優(yōu)良、穩(wěn)定，并能夠根據(jù)不同工程和技術(shù)指標(biāo)，通過合成和復(fù)配手段滿足需要。近幾年在南水北調(diào)、高速鐵路、水電、商品混凝土等工程得到廣泛運(yùn)用，效果良好?，F(xiàn)以其產(chǎn)品在實(shí)際工程中的運(yùn)用簡(jiǎn)單舉例說明（產(chǎn)品為20%濃度）。

3.1 聚羧酸高性能減水劑可用于高標(biāo)號(hào)混凝土工程

3.2 聚羧酸高性能減水劑具有良好保坍效果

聚羧酸高性能減水劑保坍效果明顯，尤其在泵送混凝土中更為明顯，損失很小甚至幾乎沒損失。這與其特有的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，使得混凝土有很好的工作度和坍落度保持性。另外根據(jù)不同膠材或砂石，在產(chǎn)品復(fù)配保坍和緩凝材料以后凝結(jié)時(shí)間幾乎不受影響，即使在秋冬較低氣溫條件下。南水北調(diào)南陽某標(biāo)C25和C50兩個(gè)標(biāo)號(hào)配比如表2和表3所示：

3.3 聚羧酸高性能減水劑可配置較大摻合料混凝土

4 聚羧酸高性能減水劑在工程應(yīng)用中的注意事項(xiàng)

（1）正如前面所述，聚羧酸高性能減水劑具有高減水、低塌落度損失等特點(diǎn)，因此，在配制高標(biāo)號(hào)混凝土或高流動(dòng)性混凝土?xí)r應(yīng)優(yōu)先選用聚羧酸高性能減水劑。低標(biāo)號(hào)混凝土（C30以下）由于水灰比較大、膠材用量少、拌和水偏高，不易發(fā)揮高性能減水劑的作用。

（2）盡管聚羧酸高性能減水劑與萘系減水劑相比，對(duì)水泥或粉煤灰有較好的適應(yīng)性，但并不是說對(duì)水泥和粉煤灰不存在適應(yīng)性問題。某種聚羧酸減水劑對(duì)不同水泥或不同級(jí)別的粉煤灰也會(huì)存有不適應(yīng)的現(xiàn)象。因此，在做混凝土配合比前，應(yīng)做適應(yīng)性試驗(yàn)，當(dāng)適應(yīng)性不好時(shí)，可通過復(fù)配技術(shù)對(duì)減水劑性能進(jìn)行調(diào)整來解決。如果通過調(diào)整還不能解決，只能另選其他種類聚羧酸高性能減水劑進(jìn)行試驗(yàn)。通常情況下，聚羧酸高性能減水劑對(duì)一級(jí)粉煤灰有較好的適應(yīng)性，對(duì)二、三級(jí)粉煤灰的適應(yīng)性較差。這是因?yàn)槎?、三?jí)粉煤灰燒失量（含碳量）較高，碳對(duì)減水劑分子有較強(qiáng)的吸附作用，使其減水性能無法充分發(fā)揮出來。

（3）聚羧酸高性能減水劑對(duì)砂、石中的含泥量有較高要求。當(dāng)砂子、石子的含泥量較高時(shí)，聚羧酸減水劑的減水率會(huì)明顯降低。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)砂、石的含泥量從0.5%上升到4%時(shí)，摻加聚羧酸高性能減水劑新拌混凝土的流動(dòng)度從良好（700mm以上）逐漸變?yōu)闆]有流動(dòng)性，因此在使用聚羧酸高性能減水劑時(shí)，一定要對(duì)砂、石含泥量進(jìn)行嚴(yán)格控制，一般控制在2%以下。必要時(shí)，拌和站應(yīng)配置水洗機(jī)，對(duì)沙石進(jìn)行清洗。

（4）聚羧酸高性能減水劑和萘系減水劑相互存有嚴(yán)重的不相容性。在同一拌和設(shè)備交叉使用以上兩種減水劑時(shí)，就算是用水盡力沖洗拌和設(shè)備，一種減水劑微小的殘余量也會(huì)對(duì)另一種減水劑產(chǎn)生較大的影響。因此，同一拌和設(shè)備應(yīng)避免交叉使用以上兩種減水劑，更不能用存放過萘系減水劑的儲(chǔ)罐在沒有清洗干凈的情況下存放聚羧酸高性能減水劑。

（5）在使用聚羧酸高性能減水劑時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制摻量，避免產(chǎn)生較大的誤差。聚羧酸高性能減水劑因?yàn)閾搅枯^小，一般為膠材用量的0.2%（折干）以下，當(dāng)實(shí)際摻量稍有波動(dòng)，便會(huì)對(duì)新拌混凝土產(chǎn)生較大影響，例如實(shí)際摻量不夠則減水效果發(fā)揮不出，實(shí)際摻量超出則容易出現(xiàn)泌水、離析、和易性不好。當(dāng)前有效的辦法，一是對(duì)拌和系統(tǒng)計(jì)量設(shè)備加強(qiáng)檢測(cè)，保證其準(zhǔn)確性，二是對(duì)聚羧酸高性能減水劑用水進(jìn)行稀釋，含固量控制在10%左右，從而減少計(jì)量設(shè)備的誤差對(duì)高性能減水劑摻加量的影響，多出的水分在拌和水中扣除。

（6）一般聚羧酸高性能減水劑穩(wěn)定狀態(tài)的pH值在6～7之間，偏酸性。因此，儲(chǔ)存容器避免使用金屬材料，防止發(fā)生腐蝕并導(dǎo)致產(chǎn)品變質(zhì)失效。一般儲(chǔ)存于玻璃鋼、塑料等容器中。

5 結(jié)語

通過十幾年的發(fā)展，聚羧酸高性能減水劑技術(shù)在我國已經(jīng)從接觸發(fā)展到了較為成熟階段，其在混凝土中的應(yīng)用也越來越廣，性能也逐步完善。今后將在合成技術(shù)研究和復(fù)配技術(shù)研究方面延伸，使混凝土保持更好的工作性。另外，我們應(yīng)不斷積累高性能減水劑的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，熟練掌握其特性，使其在實(shí)際工程中發(fā)揮更大的作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 李崇智，馮乃謙，李永德.聚羧酸類高性能減水劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)建材，2001，（6）.

[2] 劉俊元，王子明.聚羧酸高性能減水劑的制備、性能與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].商品混凝土，2005，（1）.

[3] 尤良俊，仲以林，周圣.聚羧酸高性能減水劑應(yīng)用中的問題綜述[J].商品混凝土，2010，（6）.

[4] 單平平，姚志雄.聚羧酸高性能減水劑推廣應(yīng)用的問題研究[J].福建建筑，2008，（10）.

作者簡(jiǎn)介：李記連（1968-），男，河北唐縣人，河北省混凝土外加劑廠高級(jí)工程師，研究方向：混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）