超級電容器復合電極材料研究現狀及展望

李誠予

摘要：超級電容器作為一種存貯密度大，功率密度大的能量存貯裝置，其性能優于普通電容器和電池，能很好地適用于備用電源系統。電極材料是超級電容器性能的重要影響因素，本文重點介紹了近幾年國內外對金屬氧化物—碳材料、碳材料—金屬氧化物、金屬氧化物—金屬氧化物、金屬氧化物—導電聚合物這四類復合電極材料的研究現狀并對今后的發展方向進行了展望。

中圖分類號：TM7文獻標識碼：A文章編號：1672-3791(2011)04(a)-0000-00

近年來，為了解決化石能源枯竭問題和環境負面影響，現代科技社會要求大規模使用存貯密度大，功率密度大，能源清潔的儲能裝置，使得超級電容器的研究成為熱點。超級電容器是以靜電學形式將正負電荷置于一個電容器的不同極板之間來存貯電能，這是一種沒有感應電流的電能存貯過程。這種存貯電能的方式的效率要比燃燒系統高很多。超級電容器的性能主要取決于所使用的電極材料和電解液，相比電解液，電極材料的改善能更顯著地提高電化學性能。目前對電極材料的研究工作多數集中在單一的碳電極材料，金屬氧化物電極材料以及導電聚合物電極材料。

碳材料由于其高比表面積，循環穩定等特點，發展迅速，先后研制出活性碳、活性碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管，多孔碳等，目前已經商業化。但是碳材料的結構、表面官能團和孔徑分布差異性較大，不能保證比電容大。

部分金屬氧化物電極材料性能優異，例如RuO2。RuO2電導率大，尺寸穩定，用熱化學分解法制得的高比表面積RuO2作為電極材料，具有比電容大，循環穩定等特點，其性能優于碳材料。然而釕是一種貴金屬，價格昂貴，用于生產電極材料時成本高，并且有毒，不能滿足市場需求。

導電聚合物以聚苯胺為代表，具有良好的化學穩定性和快速的脫摻雜能力，摻雜后導電性良好，比能量比碳材料大2-3倍，對環境無污染，價格低廉，但長期穩定性相對較差，限制了它的廣泛發展。

因此部分研究者逐步轉向復合材料的研制工作，發現將不同種類的電極材料，經過物理或化學方法復合后，性能優于單一的電極材料，是一類具有廣闊應用前景的新型電極材料。

1金屬氧化物—碳材料復合電極材料

這類復合材料是一般是將導電性良好的金屬氧化物作為一種載體，利用特定的方法將碳材料吸附在金屬氧化物表面形成復合物質。通常情況下，由于復合物質的表面形貌發生變化，從而導致它的比電容，循環穩定性等電化學性能顯著提高。

Lee[1]等以KMnO4為起始原料，乙醇為還原劑，利用一個簡單的水熱法制得石墨/Mn3O4復合材料，Mn3O4粒徑尺度在100nm-1um，均勻分布在石墨表面。組裝成電容器后，經過10000次以5A/g速率的放電循環測試，發現其比電容保留率為100%。

晏善成，吳建盛[2]利用微波輻射法，將高比表面積的MnO2和結構規整，粒徑分布合理的碳納米管，合成了氧化錳/多壁碳納米管納米復合材料，然后組裝成電容器，在透射電子顯微鏡下進行形貌分析，發現氧化錳納米粒子凝聚成球形顆粒，隨機地交聯在碳納米管上，形成準三維網絡結構。經過計算，電容值可達232.4F/g。用不同掃描速率掃描后，發現復合電極材料的電容都要高于單一電極材料的電容。

郭永興等[3]以活性中間相碳微球（活性MCMB）為原料，采用KOH活化法制備了高比表面積的活性中間相碳微球，在超聲波條件下將KBrO3作為氧化劑得到MnO2/活性相碳微球復合電極材料，然后組裝成電容器，在場發射掃描電子顯微鏡下進行形貌分析，發現活化后原來表面光滑球型的MCMB變得粗糙，MnO2填充在球內孔隙，分布均勻。經過測定在30%KOH電解質中的電化學特性，發現在0.5 A/g電流密度下，比電容可達403.5 F/g。

2 碳材料—導電聚合物復合電極材料

通常運用一定的聚合方法或混合方法，在碳材料表面引發聚合反應來制備碳材料—導電聚合物復合材料。復合物質結構發生改變，呈一種特殊的規則排列，從而使得電化學性能提高，但兩種物質存在一定的配比才會得到最佳效果。

Q.Wu[4]等通過真空過濾，將石墨和納米聚苯胺混合形成復合薄膜，這種復合薄膜為層狀結構，聚苯胺夾在兩層石墨之間。該薄膜表面穩定，有較高的形變能力。當薄膜表面含有44%的石墨時，其電導率比單一納米聚苯胺高10倍。將它組裝成電容器后，經過電化學測試0.3A/g的放電速率，比電容可達210F/g，穩定性也得以提高。

高峰閣，田艷紅[5]運用原位聚合的方法在活性炭表面引發噻吩發生聚合反應，合成了不同配比的聚噻吩/活性炭復合材料作為超級電容器的電極材料，并研究了不同配比對材料電性能及結構的影響。采用傅里葉紅外光譜及場發射掃描電鏡研究了材料的化學結構及表面形態，并評價了材料電性能。結果表明，當活性炭與噻吩的摩爾比為10∶1時,復合材料呈蓬松的網狀纖維連接，有較多的孔洞，其比容量可達401.7F/g。隨著充放電電流密度由100mA/g增加到900mA/g，復合材料比容量由401.7F/g減小到267.8F/g，保留率達到66.7%。

3金屬氧化物—金屬氧化物復合電極材料

金屬氧化物之間的復合方法有多種，其中最常用的方法是共沉淀法。通常得到的復合物結構比較規整，表面存在空穴，所得物質同樣存在一種最佳的配比才能使電化學特性顯著提高，遠遠好于各自金屬氧化物電極材料。

Kim等[6]用Ni-Ti合金作為陽極，以乙二醇溶液為電解質，通電后使陽極氧化，形成NiO-TiO2陣列。通過掃描和透射電鏡，X射線衍射等方法觀察該陣列的形貌，隨著反應通電電壓的升高，可以觀察到得到的陣列由不規則變為規則的六角對稱結構。但是當電壓為80V時，由于反應速率過快，薄膜頂部出現損壞。當鎳鈦比例為1：2時，比電容最高可達300F/g。

朱曄等[7]采用液相共沉淀法制備了摩爾比為3∶1的SnO2-Co3O4復合物，并用X射線衍射等方法測試了樣品的結構和形貌，然后分別分析了純SnO2、純Co3O4和SnO2-Co3O4復合物電極的電化學性能。研究表明：SnO2的摻入增加了Co3O4樣品的孔穴率。以6 mol/L的KOH作為電解液，發現SnO2-Co3O4復合物電極的比電容量可達326F/g，遠高于純SnO2(比電容約為111 F/g)和純Co3O4的比電容(比電容約為55 F/g)。復合電極在充放電循環1000次后，其比容量衰減了4.9%。

4金屬氧化物—導電聚合物復合電極材料

這類復合材料制備方法較為簡單，通常采用電極沉積法，并且一般不存在配比問題，所得物質的尺寸均勻，比表面積大，具有較高的比電容。

R.Liu等[8]將PEDOT納米線浸泡在高錳酸鉀溶液中制得納米級MnO2—PEDOT復合物，通過SEM和TEM等方法測試樣品的結構和形貌，發現納米MnO2粒子具有均勻的尺寸，并均勻地分散在PEDOT表面，當改變高錳酸鉀的濃度時，得到的納米MnO2尺寸發生改變。由于所得復合物的高比表面積，經過電化學性能測試，比電容最高可達410F/g。

SHARMARK等[9]在恒定電流條件下，以MnSO4和吡咯為原料在石墨電極上沉積制得MnO2/PPY復合材料，將0.5mol/L的Na2SO4作為電解液，研究發現復合電極比容量可達620F/g，遠高于純PPY電極（比容量約為250F/g），且復合材料充放電1000次后比電容下降10%，之后的4000次基本不衰減。