混凝土硫酸鹽侵蝕研究

段恩朝

摘要：本文根據結晶產物和破壞形式的不同闡述了混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的四種機理，分析了影響影響混凝土硫酸鹽侵蝕的內因（水泥品種、混凝土的密實性和配合比）和外因（侵蝕離子濃度、環境酸度），以及幾種常用摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，并給出提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕的建議、方法。

中圖分類號：TU528文獻標識碼：A文章編號：1672-3791(2011)04(a)-0000-00

自從波蘭特水泥誕生之日起，混凝土因取材方便、價格低廉、施工性好廣泛用于各類工程中，成為目前工程界用量最大的人造材料，并且在今后相當長的時間內仍將在各類土木工程中占主導地位。但是由于混凝土多孔的材料特性，為自然界中各種離子的侵蝕提供了天然通道，因此耐久性不足時常用普通混凝土的主要缺點之一。硫酸鹽侵蝕是混凝土耐久性的一項重要內容，同時也是影響因素最復雜、危害性最大的一種侵蝕。近年來，由于硫酸鹽侵蝕導致結構破壞的工程實例屢見不鮮，有的甚至已經危及了工程的安全運行，在鐵路、公路、礦山和水電工程中均發現了地下水、及地下土壤對混凝土結構的硫酸鹽侵蝕破壞現象。因此有必要對混凝土硫酸鹽侵蝕問題進行深入的研究和探討。

1混凝土硫酸鹽侵蝕機理

在實際工程環境中，硫酸鹽侵蝕混凝土結構破壞是一個復雜的物理化學過程，破壞機理主要是外界侵蝕介質中的硫酸根離子滲透到混凝土結構內部，遇到水泥石的某些組分發生化學反應生成膨脹性產物，而產生膨脹內應力，當膨脹內應力超過混凝土的抗拉強度時，就會使混凝土強度嚴重下降，導致混凝土遭受破壞[1]。混凝土遭受硫酸鹽侵蝕破壞的主要特征從外觀上看是表面發白，破壞往往從棱角處開始，隨著侵蝕時間增長，混凝土產生裂縫開裂并剝落，反應生成的非凝膠產物使混凝土強度降低，混凝土呈現出易碎的，甚至松散的狀態。根據硫酸鹽侵蝕產物和破壞形式的不同，把硫酸鹽侵蝕破壞分為以下四種類型[2-3]。

（1）鈣礬石膨脹破壞在實際工程環境中遇到絕大多數硫酸鹽，對混凝土都有危害，主要表現在環境中的硫酸根離子與水泥石中的Ca(OH)2反應生成CaSO4，CaSO4再與水泥石中的固態水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石。由于鈣礬石的溶解度極低，并且鈣礬石的形成過程中結合了大量的結晶水，其自身體積增大 2~5倍。由于鈣釩石晶體的形態是針棒狀，在混凝土內部生成后以針刺狀向各個方向析出，導致相互擠壓而形成具有破壞性的內應力，當應力超過一定混凝土自身抗拉強度時，混凝土結構物開裂產生破壞。以Na2SO4為例，其反應方程式為

Na2SO4?10H2O+ Ca(OH)2→CaSO4?2H2O+2NaOH+8H2O

4CaO?A12O3?13H2O+3(CaSO4?2H2O)+14H2O

→3CaO?A12O3?3CaSO4?32H2O+Ca(OH)2

（2）石膏膨脹破壞當侵蝕溶液中硫酸根離子濃度相當高時（大于1000mg/L），水泥石的毛細孔若為飽和石灰溶液所填充，不僅會有鈣礬石生成，而且在水泥石內部還會有二水石膏(CaSO4?2H2O)結晶析出，Ca(OH)2轉變為石膏，體積增加為原來的兩倍，產生的局部內應力導致混凝土產生破壞。以Na2SO4為例，其反應方程式為

Ca(OH)2+Na2SO4?10H2O→CaSO4?2H2O+2NaOH+8 H2O

（3）Mg2+和 SO42- 復合侵蝕Mg2+的存在會加重SO42-對混凝土的侵蝕作用，因為生成的Mg(OH)2的溶解度很小，反應可以完全進行下去，所以在一定條件下硫酸鎂的侵蝕作用要比其他硫酸鹽侵蝕更加激烈。Mg(OH)2與硅膠體之間還可以進一步反應，也可以引起破壞，主要是因為氫氧化鈣轉變成為石膏的過程中伴有溶解度極低的低堿氫氧化鎂，導致C-S-H穩定性下降并且也容易受到硫酸鹽侵蝕，其反應方程式

3CaO?2SiO2?3H2O+3MgSO4+10H2O

→3(CaSO4?2H2O)+Mg(OH)2+2SiO2?4H2O

（4）硅灰石膏型硫酸鹽侵蝕在實際工程環境中，CO2的存在使硫酸鹽侵蝕變得更加復雜，直到近幾年才被國內外的學者所關注。溶解在水中的CO2與水泥石中的氫氧化鈣會反應生成CaCO3，CaCO3作為硅灰石膏型硫酸鹽侵蝕的反應物，受到硫酸鹽和碳酸鹽的不斷侵蝕，混凝土中的水泥石逐漸被分解，受到侵蝕后的混凝土成為一種無粘結能力的泥狀物質，其反應方程式

3Ca2++SO42-+CO32-+[Si(OH)6]2-+12H2O→Ca3[Si(OH)6](CO3)(SO4)?12H2O

2影響混凝土硫酸鹽侵蝕因素

影響混凝土硫酸鹽侵蝕的因素從種類上分可以分為內因與外因。

（1）影響混凝土硫酸鹽侵蝕的內因[2]

混凝土本身的性能是影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的內因。混凝土存在硫酸鹽侵蝕問題的最根本原因是它本身的孔隙和微裂縫，以及本身所含有的可反應物質的量，因此混凝土的密實度與其抗硫酸鹽侵蝕能力密切相關。混凝土的密實度越高，混凝土內部的孔隙數量就越少，硫酸鹽就越難滲入到混凝土的內部，破壞速度就越小。混凝土所用的水泥品種、礦物摻合料的種類及數量與混凝土中可反應物質的量密切相關，因此它們也是混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的重要影響因素。另外水灰比、外加劑以及施工條件等，都會影響它的抗硫酸鹽性能。因此合理設計混凝土的配合比，提高混凝土的密實度對改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能是非常重要的。

（2）影響混凝土硫酸鹽侵蝕的外因

混凝土結構所處的環境是影響硫酸鹽侵蝕的外因，其中主要包括硫酸鹽離子濃度、環境酸度、環境溫濕度等。硫酸鹽離子濃度與環境溫濕度直接影響著反應速度，而侵蝕溶液的pH值決定了混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的反應過程與反應產物，侵蝕反應隨著溶液pH值的不同而變化。侵蝕溶液的pH為12.5~12時，主要發生礬石膨脹性破壞；當pH=11.6~10.6時，二水石膏大量析出，主要發生石膏膨脹性破壞。

由于混凝土結構的服役環境往往比較復雜，因此實際工程中的硫酸鹽侵蝕破壞并不是單一因素作用的結果，往往是多種因素綜合作用。為與實際情況相符，我們在研究分析混凝土硫酸鹽侵蝕破壞問題時，不僅要研究單一因素的作用，更重要的是要研究多種因素的耦合作用，分析它們的相互作用機理及效應。

3摻合料對混凝土硫酸鹽侵蝕的影響

（1）粉煤灰對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響[4-5]

已有研究表明，適量粉煤灰的加入能明顯改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，主要因為以下幾個方面：①粉煤灰效應使混凝土內部的孔隙更加細化，提高它的密實度；②粉煤灰活性混合材代替一部分水泥后，降低了混凝土水化產物中C3A的含量，其水化產物水化鋁酸鈣的濃度也相應降低，減少了膨脹性物質鈣礬石，降低了混凝土內部的膨脹壓力；③粉煤灰的二次水化反應可以吸收部分Ca(OH)2，降低Ca(OH)2濃度，導致硬化水泥石中可反應物質的數量減少。中國建筑材料科學研究院高禮雄、東北大學程云虹等人通過試驗研究，表明適量粉煤灰可以提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

（2）硅灰對混凝土硫酸鹽侵蝕性能的影響

一般情況下，硅灰能提高混凝土抗硫酸鹽（硫酸鎂除外）侵蝕能力。硅灰的成分主要以二氧化硅為主，能與水泥水化產物中的氫氧化鈣發生反應，降低氫氧化鈣的濃度，侵蝕速度也將隨之下降。楊德斌等人通過試驗研究了硅灰對混凝土的硫酸鹽抗蝕能力的影響，試驗結果表明普通水泥中摻入硅灰可顯著提高抗硫酸鹽侵蝕性能，并且在15%摻量范圍內，摻量越大，其抗蝕能力越強。