退火溫度對制備ZnO薄膜光電學性質的影響

呂靈燕

摘要:采用溶膠—凝膠法在ITO玻璃襯底上制備氧化鋅（ZnO）薄膜，利用AFM和UV對不同退火溫度的ZnO薄膜樣品進行分析。經實驗的表征結果分析，退火溫度為500℃到700℃區間，透射率呈現先上升后下降的趨勢，而禁帶寬度基本保持不變。通過實驗結果對比得出，當退火溫度為550℃時，制備出的ZnO薄膜的結晶質量較好，表面較光滑，透射率約為90%，禁帶寬度為3.25 eV，

中圖分類號：O484文獻標識碼：A文章編號：1672-3791(2012)04(a)-0000-00

ZnO是一種新型的直接帶隙寬禁帶II—IV族的化合物半導體材料。氧化鋅晶體具有三種結構：六邊纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構，以及氯化鈉式八面體巖鹽結構。天然的ZnO一般表現為熱力學穩定相六邊纖鋅礦結構，其晶格常數a=0.324nm、c=0.519nm，室溫下禁帶寬度約3.37eV[1]。ZnO在室溫下具有高達60meV的激子結合能，生長溫度低，能有效地工作于室溫及更高的溫度。ZnO的高激子結合能使其在室溫下獲得高效率的與激子相關的受激發射，是一種理想的紫外光發射材料[2]。其次，ZnO高熔點的物理特性(1975℃)，具有很好的熱化學穩定性。另外，ZnO器件制備工藝可與硅平面集成電路工藝相容， ZnO來源廣泛，環保無毒，價格低廉，可以大規模生產。因此，越來越多的學者加入到對ZnO材料光電性能研究的隊伍中[3]。

自1996年以來，日本和香港的科學家在室溫下首次實現光泵浦ZnO薄膜近紫外激光發射后，各國掀起ZnO研究的熱潮[4]。十多年過去了，ZnO已經從起步時期各方向和領域的快速發展到今日進展緩慢的瓶頸期。本文從退火處理角度出發來研究溫度對ZnO薄膜生長的影響，從而找出最佳的退火溫度，最終制備出具有優異光電特性的ZnO薄膜ZnO是一種“友好”的材料，幾乎所有制備薄膜的方法都能制備ZnO薄膜。現今有化學氣相沉積（CVD），磁控濺射（RF），分子束外延(molecular beam epitaxvy)，脈沖激光

沉積(PLD)，溶膠—凝膠法(Sol—gel)等多種薄膜制備方法[5]。與其它方法相比，溶膠—凝膠法(Sol—gel)具有原料來源廣泛，易于控制成份，成本低，制備方法簡單，熱處理溫度相對較低，成膜面積大，均勻性好等優點。本論文的ZnO薄膜的制備采用Sol—gel法。

1 實驗

實驗中是以分析純的二水醋酸鋅(Zn（CH3COO)2 2H2O)為原料，乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH)為溶劑，乙醇胺（C2H7NO)作為穩定劑。將一定質量二水醋酸鋅溶解于乙二醇甲醚，再加入與二水醋酸鋅等摩爾的乙醇胺。用磁力加熱攪拌器在沸騰狀態攪拌30min，然后在60℃的恒溫水浴中攪拌1h，最后自然降溫，在室溫下繼續攪拌2h，調整濃度，獲得0.4mol/L澄清的溶液。對選用的ITO玻璃基片先用去離子水在超聲波清洗器超聲清洗15min、后用丙酮超聲清洗15min、再用去離子水沖洗基片，接著在無水乙醇中超聲清洗15min。最后在120℃的真空干燥箱烘烤20min以達到烘干基片。

取制備好的ZnO溶液，利用勻膠機進行旋轉涂覆。實驗中先設置低速檔轉速為500轉/分鐘，旋轉時間6秒，后設置高速檔的轉速為2500轉/分鐘，旋轉時間30秒。旋轉涂覆后，將基片置于高精度數顯恒溫加熱臺上用 300℃的溫度處理熱烤5min。最后將樣品用擴散爐進行退火，分別將各樣品保持在空氣氛圍下分別在500℃，550℃，600℃，650℃的溫度下退火1小時。經過退火處理，即獲得四種ZnO薄膜樣品。ZnO薄膜的制備過程如圖1。

實驗采用Veeco公司生產的原子力顯微鏡NanoScope IIIa對退火溫度在550℃和650℃的不同ZnO薄膜樣品進行AFM測試。采用日本Shimadzu 公司生產的UV-3150型紫外可見分光光度計(UV)測試ZnO薄膜在光波長在390nm至800nm范圍內的透射譜。

2 結果與分析

2.1 ZnO薄膜AFM分析

由圖2可知，550℃的退火溫度薄膜表面的結晶性能提高，晶粒顆粒粒徑就小;退火溫度升高650℃時，晶粒顆粒粒徑明顯變大，薄膜晶粒生長開始轉變為橫向增長和縱向增長。退火溫度繼續升高，則會出現燒孔和團簇現象。由此得知，對薄膜進行退火處理，在一定程度上能夠改善薄膜表面的結晶狀況，能夠促進其晶粒的生長，導致晶粒之間空隙的減小，排列趨于均勻致密,薄膜容易有序結晶化。然而，退火溫度到達一定的極限溫度時，由鋅和氧的熱擴散或蒸發過度等原因，會導使晶粒生長過大，缺陷濃度增加，反而會造成薄膜表面現象粗糙度升高，結晶質量下降，出現明顯的凹凸缺陷[6]。

2.2 ZnO薄膜透射光譜分析

為了分析不同退火溫度對ZnO薄膜透光率的影響，分別選擇取退火溫度為500℃、550℃、600℃、650℃的薄膜樣品，結果如圖3。

由圖3可知，光波長大于400nm的可見光區域內， ZnO薄膜的透光率平均可達到80%。而經過退火溫度為500℃和550℃處理的薄膜的透光率的比其他退火溫度下的都要高,最高透光率達89%。但是隨著退火溫度的上升達到600℃和650℃，最大透光率下降至85%左右。分析原因是由于在較高的退火溫度下，薄膜內的原子在此溫度下獲得能量在表面發生遷移，晶粒得到增長，晶粒間的空隙就小，缺陷密度變小。但是過高的退火溫度使得ZnO薄膜在高溫下分解，分解更嚴重時會干擾鋅原子、氧原子的平衡，改變了ZnO薄膜內部結構，導致薄膜內部缺陷密度增加，存在著過多晶界，增加薄膜的散射機制，使其在可見光范圍內的透過性變差[7]。在可見光波段內，ZnO薄膜始終表現出很高的透射率，在透明電子器件中的應用中具有實際意義。

假設ZnO薄膜中價帶和導帶之間是直接躍遷的，則吸收系數和光子能量的關系可表述為： ，式中 為吸收系數， 為直接躍遷帶寬，C為常數， 為入射光子能量。圖4的插圖所示是 的關系曲線圖。從插圖所示，曲線是符合線性擬合，即此曲線與直線近似，即假設ZnO是直接躍遷型是恰當的。將此直線外延長至 軸，即可確定出禁帶寬度 。由圖3的插圖可知在空氣氛圍下退火處理，各吸收邊隨溫度的升高光學禁帶寬度基本保持不變，退火溫度為550℃的薄膜的禁帶寬度約為3.25eV。此值低于文獻報道的ZnO薄膜3.37eV,這是由于載流子濃度變化所致。ZnO薄膜樣品的載流子濃度在空氣氛圍下退火處理比在富氧氛圍下的退火處理來得低，會產生Burstein-Moss飄移，使得光學帶隙變窄[8]。

3 結語

利用Sol—gel法在ITO玻璃的襯底上制備ZnO薄膜，并利用AFM和紫外可見分光光度計(UV)對其進行表征，研究不同的退火溫度對ZnO的光學性質和表面形貌的影響。經實驗結果分析，隨著退火溫度的升高，透射率先上升后下降，而禁帶寬度基本保持不變通過實驗結果對比，摸索出在ITO玻璃襯底制備ZnO薄膜最適宜的生長條件參數。充分了解并掌握了退火條件對薄膜結晶情況的影響及其如何來實驗薄膜的最佳生長,并驗證出當退火溫度為550℃時制備出ZnO薄膜結晶質量較好， 表面光滑，透射率約為90%，禁帶寬度約為3.25eV。

參考文獻

[1] 鄧蕊.ZnO基光電薄膜的物性研究及光電器件的設計與制備[D].長春：吉林大學，2011；

[2] 鮑善永，董武軍，徐興，等. 氧分壓對Mg摻雜ZnO薄膜結晶質量和光學特性的影響[J]. 物理學報，2011,60(3)：1-7.

[3] 解群眺，毛世平，薛守迪.退火對ZnO薄膜結構及缺陷的影響[J].壓電與聲光,2011，33（2）：299-301.

[4] Bagnall D M, Zhu Z, et al, Electri cal breakdown at semiconductor grain boundaries [J]. Appl Phys Lett, 1997, 70(17):2230-2232.

[5] 孫利杰. ZnO薄膜的摻雜和光電性質研究[D].合肥：中國科技大學,2010.

[6] 杜記龍,江美福,張樹宇,等.退火溫度對用PIII方法制備共摻雜P型ZnO薄膜結構和性能的影響[J].蘇州大學學報（自然科學版）,2011,27(1):52-57.

[7] 夏娟,隋成華,劉玉玲,等. 基于ZnO薄膜光學溫變特性的反射式溫度光纖傳感器[J].中國激光,2011,38(2):1-6.

[8] 彭福川，林麗梅，鄭衛峰，等. 氧分壓對射頻磁控測射制備氧化鋅薄膜光電性質的影響[J].福建師范大學學報（自然科學版），2011,27(1)：52-56.