淺談如何準(zhǔn)確獲得玻璃球中二氧化硅的測(cè)定結(jié)果

摘要：針對(duì)玻璃球中二氧化硅測(cè)定出現(xiàn)結(jié)果偏低、空白值偏高的問(wèn)題，分析其原因，并提出解決方法。

關(guān)鍵詞：玻璃球 二氧化硅 準(zhǔn)確測(cè)值

0 引言

玻璃球的主要成分是二氧化硅，它是控制玻璃球生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵指標(biāo)之一，二氧化硅測(cè)值的準(zhǔn)確與否直接影響玻璃球的質(zhì)量。由于在測(cè)定過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)二氧化硅結(jié)果偏低而空白值偏高，不能正確指導(dǎo)生產(chǎn)。因此對(duì)原方法進(jìn)行改進(jìn)，并做了大量的實(shí)驗(yàn)，獲得了準(zhǔn)確測(cè)值。

1 測(cè)定原理

氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅，是根據(jù)可溶性硅酸在硝酸溶液中與過(guò)量的鉀離子、氟離子作用，定量地生成氟硅酸鉀沉淀，沉淀在熱水中水解，生成氫氟酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。求得二氧化硅的含量。反應(yīng)如下：

SiO2+2KOH=K2SiO3+H2O

K2SiO3+2HNO3?壙H2SiO3+2KNO3

SiO32-＋6F-+6H+?壙SiF62-+3H2O

SiF62-+2K+?壙K2SiF6↓

K2SiF6+3H2O?壙2KF+H2SiO3+4HF

HF+NaOH?壙NaF+H2O

所需試劑：

①氫氧化鉀：固體

②氯化鉀：固體

③鄰苯二甲酸氫鉀：固體

④乙醇：95%

⑤硝酸：1+1

⑥硝酸：密度1.42g/ml

⑦氯化鉀水溶液：50g/L

⑧氯化鉀—乙醇溶液：50g/L

⑨氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：C=0.15mol/L

⑩酚酞指示劑乙醇溶液：10g/L

2 誤差分析

由于玻璃球中二氧化硅測(cè)定結(jié)果經(jīng)常偏低，而空白值偏高，無(wú)法獲得準(zhǔn)確測(cè)值，不能正確指導(dǎo)生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)分析這很可能是由系統(tǒng)誤差造成的，因此在以下幾方面找原因：

2.1 儀器誤差

對(duì)滴定管進(jìn)行了校正，在誤差范圍內(nèi)，因此可以排除儀器誤差。

2.2 試劑誤差

試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起，樣品熔融時(shí)發(fā)現(xiàn)熔融物向坩堝外爬，引起濺失，因此不能排除試劑誤差。

2.3 操作誤差

由于氫氧化鈉滴定氫氟酸是強(qiáng)堿滴定弱酸，用1%酚酞指示劑乙醇溶液，顏色由無(wú)色變?yōu)槲⒓t色，變色敏銳，終點(diǎn)明顯，易于辨別，不會(huì)引起誤差，因此可以排除操作誤差。

2.4 方法誤差

用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1549—2008與原方法進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)藥品配制、中和殘余酸與原方法不同，因此不能排除方法誤差。

3 解決問(wèn)題

根據(jù)以上幾點(diǎn)，分析其原因，然后從試樣處理、藥品配制、中和殘余酸幾點(diǎn)入手，結(jié)合測(cè)定時(shí)影響因素來(lái)解決問(wèn)題。

3.1 式樣處理

3.1.1 試樣處理不完全、飛濺、損失也是引起結(jié)果偏低的一大因素。

①試樣在坩堝中未完全熔融或熔融時(shí)濺失，這是由于在熔融過(guò)程中溫度掌握不好，沒(méi)有及時(shí)搖動(dòng)坩堝，使試樣在坩堝底部結(jié)塊，粘堝底。因此要在氫氧化鉀剛開(kāi)始熔融時(shí)就經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，以免粘堝底、結(jié)塊。

②由于以前熔融試樣時(shí)所用的熔劑為分析純氫氧化鉀（片劑），因含水多且不純，熔樣時(shí)熔融物向坩堝外爬，引起濺失。改用優(yōu)級(jí)純氫氧化鉀（顆粒狀），并將熔劑加入量控制在試樣20倍左右，有效的控制了熔樣過(guò)程中引起的飛濺、損失。

3.1.2 轉(zhuǎn)移熔融物時(shí)損失或坩堝中仍留有少量熔融物。

將熔融物加少量熱水溶解后，用塑料棒將坩堝內(nèi)壁、堝底試樣攪拌均勻，一次加入塑料杯中，然后將坩堝傾斜，緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)用水和硝酸（1+1）少量多次地沖洗入塑料杯中，小心、細(xì)致地將坩堝洗凈，以免試樣轉(zhuǎn)移損失。

3.2 溶液配制對(duì)比：

①原測(cè)硅方法中配制15%氟化鉀溶液：直接稱(chēng)取15g氟化鉀溶于100ml水中；而新標(biāo)準(zhǔn)GB/T1549—2008規(guī)定15%氟化鉀溶液配制為：稱(chēng)取15g氟化鉀置于塑料杯中，加入80ml水和20ml硝酸(2.f)，使其溶解，加氯化鉀至飽和，放置過(guò)夜，過(guò)濾到塑料杯中備用。（沉淀、過(guò)濾SiO2，減小空白，現(xiàn)已更正)。

②原方法中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（C=0.15mol/L）配制：直接稱(chēng)取30g氫氧化鈉，置于5L試劑瓶中，加水溶解后，稀釋至5L，搖勻待標(biāo)定；而新標(biāo)準(zhǔn)GB/T1549—2008氫氧化鈉（C=0.15mol/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱(chēng)取30g氫氧化鈉置于500ml塑料杯，加200～300ml水溶解，移入5L塑料瓶中，用水稀釋至5L，加入2.5～3g氯化鋇，搖勻，放置數(shù)小時(shí)后再加入2～3g硫酸鈉，搖勻，瓶蓋裝上鈉石灰管，靜置過(guò)夜，待標(biāo)定。現(xiàn)已更正。

3.3 操作過(guò)程中，中和殘余酸也是測(cè)定二氧化硅的關(guān)鍵步驟：

以前方法中用20%氫氧化鉀中和殘余酸，由于用堿過(guò)量，用酸中和速度慢，難中和且時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有時(shí)需20多分鐘，引起部分氟硅酸鉀水解，使分析結(jié)果偏低，現(xiàn)在直接用新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.15mol/L的氫氧化鈉中和殘余酸，不但快速，結(jié)果也較穩(wěn)定。

通過(guò)以上幾方面的更正，重新做實(shí)驗(yàn)與原方法進(jìn)行比較。

3.4 分析步驟

①稱(chēng)取0.1g試樣，精確至0.0001g，于銀（鎳）坩堝中加入2g氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純），蓋上坩堝蓋并稍留縫隙，置低溫電爐上熔融，經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，在600～650℃繼續(xù)熔融15～20分鐘。（或者在煤氣燈上熔至暗紅色，并不斷搖動(dòng)，保持3～5分鐘），旋轉(zhuǎn)坩堝，使熔融物均勻地附著在坩堝內(nèi)壁，冷卻，用熱水浸取熔融物于300ml塑料杯中，蓋上表面皿，一次加入15ml硝酸（2.f），再用少量稀硝酸（1：1）和水洗凈坩堝及蓋，控制體積在60ml左右，冷卻至室溫，在攪拌下加入固體氯化鉀至過(guò)飽和（過(guò)飽和量控制在0.5—1.0g），在攪拌的同時(shí)滴加入15%氟化鉀溶液10ml，在低溫下放置7—10分鐘，使溶液沉淀，用塑料漏斗或涂蠟的玻璃漏斗及快速定性濾紙過(guò)濾，用5%氯化鉀水溶液洗滌塑料杯2—3次，再洗滌濾紙及沉淀1次。將濾紙及沉淀放回到原塑料杯中，沿杯壁加5%氯化鉀—乙醇溶液10ml及1ml（1%）酚酞指示劑乙醇溶液，用0.15mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和未洗凈的殘余酸，仔細(xì)攪拌濾紙，并擦洗杯壁，直至試劑呈微紅色不消失，加入200—250ml中和過(guò)的沸水，立即以0.15mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色為終點(diǎn)。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

②結(jié)果計(jì)算

二氧化硅(SiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔w（SiO2）〕，數(shù)值以%，按公式(1)計(jì)算

w(SiO2)=■=■……（1）

式中：C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定濃度單位為（mol/L）

V——減去空白實(shí)驗(yàn)后的滴定用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）

m——試樣的質(zhì)量單位為克（g)

15.02——1/4二氧化硅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）

③精密度：重復(fù)性限為：0.25%再現(xiàn)性限為：0.30%

從表1、表2的測(cè)定結(jié)果比較可看出，通過(guò)對(duì)藥品配制標(biāo)準(zhǔn)化；試樣處理中選擇純度更高的溶劑；中和殘余酸時(shí)選用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的濃度，有效地降低了空白值，使SiO2測(cè)定結(jié)果增加了（0.9-1.0）%。且分析結(jié)果在標(biāo)樣的誤差范圍內(nèi)，消除了系統(tǒng)誤差，說(shuō)明結(jié)合新標(biāo)準(zhǔn)分析結(jié)果是可靠的。

4 結(jié)語(yǔ)

①試樣處理應(yīng)在實(shí)際操作中多總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，將損失減小到最低。

②當(dāng)方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有差異時(shí)，要以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn)。

③在測(cè)定二氧化硅過(guò)程中，掌握好各個(gè)測(cè)定條件，以獲得準(zhǔn)確的測(cè)值。

④當(dāng)測(cè)定值與真實(shí)值有較大的誤差時(shí)，應(yīng)分析其原因，根據(jù)產(chǎn)生原因采用適當(dāng)而有效的方法，以獲得準(zhǔn)確測(cè)值。

⑤本方法適于測(cè)定二氧化硅含量小于98%的日常控制分析。其測(cè)定快速、準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)：

[1]玻璃陶瓷化學(xué)成分分析.中國(guó)建筑工業(yè)出版社出版.1985.

[2]纖維玻璃化學(xué)分析方法.GB/T 1549—2008.009—04—01實(shí)施.