新顯色劑（ABTT）合成及其廢水中微量鎳的測定

摘要：研究合成了并未見報道的新顯色劑1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯（ABTT）。并研究了它與鎳的顯色反應。Tween-80表面活性劑存在的情況下，將ABTT加入酸堿值為11.5的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液中，顯色劑會與微量鎳離子反應生成紅色配合物，配合物的最大吸收峰位于545nm。在本實驗研究過程中，主要采用擬定方法測定樣品溶液中的微量鎳，結果符合預期。

關鍵詞：1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯 鎳 分光光度法

鎳能夠長期地積累于環境或者動植物體內，如果人食用了被鎳污染的動植物，這些鎳金屬離子會轉移至人體內，長久地對人體造成傷害。目前，鎳污染物大量存在于冶煉、采礦、電鍍等工業排放的廢水中，若無限制地排放，會對周圍環境造成嚴重的、長久的負面影響。因此，如何采用高靈敏分析方法，迅速、便捷地測定水樣中的微量鎳，對排放污染進行檢測和控制，有重要的現實意義。當三氮烯含氮雜環時，其顯色效果更好[4-9]。為了進一步提高該類試劑的性能，合成了并未見報道的、新的1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯（ABTT），并設計試驗，對該合成三氮烯類試劑進行了性能分析。另外，其與鎳的顯色反應，筆者也進行深入了研究。試驗結果顯示，加入Tween-80表面活性劑的情況下，該合成試劑與鎳的顯色反應非常靈敏，具有良好的選擇性。對于鋁合金中微量鎳的測定，筆者采用了擬定測定方法，結果符合預期，令人滿意。

1 實驗部分

1.1 實驗選擇的主要儀器設備和試劑 傅里葉變換紅外光譜儀，酸度計。0.2g/LABTT的無水乙醇溶液；按照常用的配制流程配制Ni2+標準溶液，準備的儲備液及工作液濃度分別為1000mg/L、5mg/L；選擇常用的表面活性劑TritonX-100（聚氧乙烯烷基酚）、OP（聚乙二醇辛基苯基醚）、OP-40、SLS（十二烷基硫酸鈉）：體積分數2%；其余的試劑都選擇分析純，水選擇經過重復蒸餾的二次蒸餾水。

1.2 新顯色劑1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯的合成

1.2.1 具體的合成路線設計

1.2.2 合成方法及流程 ①重氮化過程：稱取2.0g(0.01mol)對氨基偶氮苯，倒入10mL6mol/L鹽酸，將兩者混合溶液冷卻至0℃度左右。控制溫度至0～5℃度，將0.7gNaNO2(0.01mol)緩慢地加入5mL水溶液，保證加入的NaNO2溫度控制在2℃以下。緩慢攪拌，使混合溶液在該控制溫度下充分反應，大約2個小時左右，混合溶液反應所得的澄清液體即為重氮鹽溶液。②偶合：取10mL濃鹽酸，另取1.0g（0.01mol）2-氨基-噻唑溶緩慢加入濃鹽酸液體中，將兩者混合液體緩慢滴加至①過程反應所得的重氮鹽溶液中。調節溫度于5℃以下，同時加入適量的飽和 Na2CO3溶液，使溶液pH值調節為微酸性為5左右，讓其充分反應；2h后，使其pH為中性，升高溫度至10～15℃左右，繼續反應2h后，加入大量的冰水，靜置，抽濾便得粗產品。③分離和提純：采用丙酮作為溶劑，流動相則采用配比為1：8的乙酸乙脂和苯配，柱層析分離，將分離物充分干燥，干燥物呈褐色，經過稱重，褐色粉末為2.35 g，計算其產率在76.5%左右。

1.3 試劑的結構表征 根據預期合成化合物的分子式，計算得出分子式中各元素的理論值（%）為C（58.44%），H（3.90%）、N（27.27%）、S（10.39%）：同時，根據對實際元素分析測定，各元素的實際值為C（58.49%），H（3.88%）、N （27.25%）、S（10.38%）。

可見，計算所得的理論值與實際實驗的測定值一致。

通過對固狀樣品的KBr壓片技術壓片，再行紅外分析結果表明，所生成化合物確實為ABTT，且其化學分子式為：C15H12N6S，其分子量為308。

1.4 實驗方法 量取不超過10μg的Ni2+標準溶液于25mL容量瓶中；然后，分別加入pH值為11.5的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液3.5mL，2%的Tween-80表面活性劑0.5mL，以及0.2g/L的ABTT無水乙醇溶液1.0mL，充分搖勻后，靜置20分鐘左右。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜 堿性條件下（pH=11.5）加入Tween-80表面活性劑，吸收光譜顯示，ABTT顯色試劑與鎳離子反應生成的紅色配合物最大吸收收峰處于545nm處，Δλ=125nm。吸收光譜如圖1所示。

2.2 酸度的影響 考察結果顯示，ABTT與Ni2+顯色反應的最佳pH值范圍為11.0～12.0，最佳緩沖溶液用量為3.0mL～4.0mL。本實驗選用了pH=11.5的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液3.5mL。

2.3 表面活性劑的選取及用量 通過對離子型表面活性劑如SDBS、SLS等顯色反應，結果表明，非離子型表面活性劑在靈敏度上更優于離子型表面活性劑；常見的非離子型表面活性劑，都具有增溶增敏的作用，尤其以Tween-80表面活性劑效果最佳。本實驗選用0.5ml的φ=2% Tween-100。具體數據如表1所示。

2.4 顯色劑用量的影響 對5μg Ni2+，考察了新合成的顯色劑在用量不同的情況下，對顯色反應的影響。結果表明，當ABTT無水乙醇溶液用量范圍為大于0.5ml，小于1.5ml時，配合物的光波吸收程度表現最為明顯。實驗取0.2g/L的ABTT無水乙醇溶液1.0mL。

2.5 配合物的組成及穩定性 采用直線法和平衡移動法測得配合物Ni2+與ABTT的比值為1:2。在室溫下，20分鐘內，配合物溶液的吸光度達到最大，效果最明顯，而且該配合物可在室溫下穩定地保持至少10小時。

2.6 工作曲線及靈敏度 結果顯示，當標準溶液為25mL溶液時，Ni2+的質量濃度符合比爾定律。該其回歸方程可以表示為：A=0.04837C-0.01021（Cμg/25mL），其中，相關系數r=0.9904，摩爾吸光系數為1.24×105L·mol-1·cm-1。

2.7 共存離子的影響

在25mL容量瓶中測定5μg的Ni2+，當測定誤差范圍不超過5%時，硫代硫酸鈉和氟化鈉含量超過20mg時，對測定結果沒有影響。采用等量的氟化鈉以及硫代硫酸鈉（均為20mg）為混合掩蔽劑，能夠使Cd2+(10)、Zn2+(12)，Hg2+(10)，Co2+(18)，Cu2+(15)等離子共存。

2.8 樣品分析

精確量取一定量的水樣，待用H2O2、HNO3消化濃縮處理后，往其中添加等量的硫代硫酸鈉以及氟化鈉，兩者的質量均控制為20mg，充分混合，作為掩蔽劑。后續步驟按照實驗方法繼續進行，該實驗的分析結果見表2。

3 結論

本實驗研究過程中，深入探討了試劑與鎳顯色反應的各種條件，并分析了該顯色劑在工業廢水中的實際應用。研究結果顯示，ABTT合成試劑無論在靈敏度，還是在選擇性上，均具有較好的性能。該試劑與傳統的雙硫腙法相比，測定過程迅速、便捷，減少了有毒有機溶劑萃取等繁瑣的操作過程。通過對試驗中的鎳含量測定，其結果符合原子吸收法，所有的測定值RSD均小于3％，由此可見，合成的三氮烯類顯色劑在精密度、準確度上均有令人滿意的結果，值得推廣使用。

參考文獻：

[1]郭啟華，周勇義，鄒洪等.三氮烯類試劑在光度分析中的應用進展[J].冶金分析，2003，23（1）:20-26.

[2]王貴方，呂蓓紅.三氮烯類試劑在光度分析中的應用新進展[J].安陽師范學院學報，2006:79-83.

[3]許琳，胡志勇.三氮烯類試劑在光度分析中的應用[J].山西化工，2008，28(2):37-40.

[4]鄭云法，張春.1-(4-硝基苯基)-3-(4-羥基-6-甲基-嘧啶)-三氮烯的合成及其與銅的顯色反應[J].化學試劑，2008，30(6)，445～446；456.

[5]張春牛，嚴國兵，鄭云法.1-(4-硝基苯基)-3-(5溴-吡啶)-三氮烯的合成及其與鎳顯色反應的研究[J].分析測試學報，2006，25(1):77-79.

[6]顧勇冰，張春牛，鄭云法.1-(4-硝基苯基)-3-(5-氰基吡啶)-三氮烯的合成及與鎳的顯色反應，江西師范大學學報(自然科學版)，2006，30(6):540-542.

[7]張春牛，鄭云法，顧勇冰.1-偶氮苯-3-(5-溴-2-吡啶)-三氮烯合成及其與鎳的顯色反應[J].冶金分析，2006，26(1):10-12.

[8]王慕華，張春牛，鄭云法.1-(4-甲基-6-羥基嘧啶)-3-(偶氮苯基)-三氮烯的合成及其與銅的顯色反應[J].巖礦測試，2008，27(4):302～304.

[9]麻威武，張春牛，鄭云法.1-(-硝基苯基)-3-(5，6-二甲基-1，2，4三氮唑)-三氮烯的合成及與汞的顯色反應[J].冶金分析，2008，28(5):33-36.