2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯制備新工藝

龔小紅，黃艷剛，2，樂道進，2

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073;2.湖北華邦化學有限公司，湖北 武漢 430073)

采用成核劑對聚烯烴進行結晶改性是一種簡便有效的方法[1～4]。2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(以下簡稱磷酸酯)是一種優良的成核劑[4]，也是目前廣泛使用的取代芳基磷酸鹽類復合型成核劑的重要組分，同時還是生產其它取代芳基磷酸鹽類成核劑的中間體[5～9]。

磷酸酯的制備方法有非極性溶劑法和極性溶劑法。兩種方法均是以2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)(以下簡稱雙酚)為原料在溶劑中與POCl3進行酯化和水解反應，只是選擇的溶劑和助劑不同。非極性溶劑法大多以環己烷、甲苯等為溶劑，產物需精制脫色，收率較低(≤80%)[8，9]；極性溶劑法一般以乙腈為溶劑，產品收率和質量較非極性溶劑法大為提高，收率可達90%左右，但乙腈的回收利用還有待研究[9]，工業化生產受到限制。

作者在此以乙腈為溶劑，采用先回收溶劑乙腈再進行水解的方法制備磷酸酯，避免了乙腈與水的分離難題。其制備路線如下：

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2,4-二叔丁基苯酚(工業品，純度99.2%)，硫酸，36%甲醛，十二烷基苯磺酸鈉，三氯氧磷，三乙胺，乙腈。

電熱恒溫水浴鍋，北京永興明儀器廠；XT-4型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；VECTOR22型紅外光譜儀；Agilent1100型高效液相色譜儀。

1.2 方法

1.2.1 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基)苯酚的制備

依次取2,4-二叔丁基苯酚(以下簡稱單酚)100.0 g、甲醛22.0 mL、水250 mL、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)0.1 g加入四口瓶中，在水浴加熱下使單酚全部溶解后開始攪拌，待液溫升至80 ℃，加入30%的硫酸1.5 mL，在80 ℃左右回流反應2 h。過濾，將得到的固體用熱水洗滌3～5次，烘干，得白色粉末狀產品，即雙酚。收率(以單酚計，下同)為98.56%，熔點為148.5～149.4 ℃(文獻值149～150 ℃[10])。

1.2.2 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制備

取雙酚25.4 g加入四口瓶中，依次加入溶劑乙腈260 mL和縛酸劑三乙胺22.3 mL，在水浴溫度為15 ℃下磁力攪拌使雙酚全部溶解，緩慢滴入7.6 mL POCl3，在60 ℃左右反應2 h，冷卻至室溫，過濾，回收乙腈。再向體系中加入200 mL水，于50 ℃左右水解反應2 h，冷卻至室溫，過濾，洗滌，烘干，得白色產品，即磷酸酯。收率達94%以上(以雙酚計，下同)。

將回收的乙腈處理后與試劑乙腈按85∶15的比例混合后，循環用于磷酸酯的制備，計算磷酸酯收率及純度。

2 結果與討論

2.1 產物熔點測定

用XT-4型顯微熔點測定儀測定產物的熔點為341.8 ℃，與文獻值相符[8，9]。

2.2 紅外光譜分析(圖1)

圖1 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的紅外光譜

由圖1可以看到，2962.15 cm-1處有強吸收峰，為甲基的特征峰；1596.08 cm-1處為苯環的特征峰；946.85 cm-1、1019.26 cm-1處為P-O-C的伸縮振動峰；1242.84 cm-1、1302.30 cm-1處為P=O的伸縮振動峰,即紅外光譜圖上可見磷酸酯的特征峰。

2.3 產物純度分析

圖2為產物磷酸酯的高效液相色譜圖[C18色譜柱，流動相為甲醇-乙酸-水(95∶4∶1，體積比)]。

圖2 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的高效液相色譜

由圖2可以看出，產物磷酸酯的高效液相色譜有一個明顯的峰。磷酸酯的純度為93.3%。

2.4 溶劑對磷酸酯收率的影響

采用非極性溶劑(如甲苯、環己烷等)制備磷酸酯時的收率在80%以下[8,9];而采用極性溶劑(乙腈、吡啶等)時的收率可達90%以上[8]。這可能是因為，不同類型的溶劑對反應物及中間產物產生的作用不同。反應物三氯氧磷和反應中間產物氯代磷酸酯所含的P-Cl鍵活性很大，極易與水、醇等質子性溶劑作用，因此在極性溶劑中磷酸酯收率較高。

2.5 溶劑乙腈的回收

參照文獻[8]先酯化水解生成磷酸酯后再回收溶劑乙腈。結果發現，由于乙腈與水形成共溶體系，回收和利用極為困難[8]。

因此，本實驗先回收溶劑乙腈再進行水解反應，不僅避免了乙腈與水的分離難題，而且乙腈回收在無水體系中進行，簡便且回收率高(84%～86%)。

2.6 溶劑乙腈的循環使用

回收的乙腈酸性較強，其酸性隨循環使用次數的不同而不同。若將回收的乙腈直接用于反應，反應體系的酸堿度無法控制，磷酸酯的收率大幅下降。本實驗將回收的乙腈進行處理后，與試劑乙腈按85∶15的比例循環用于磷酸酯的制備，磷酸酯的收率達到91.8%以上、純度達到93.3%以上，效果與試劑乙腈基本相同。

3 結論

(1)采用極性溶劑法制備2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。當反應生成氯代磷酸酯后，采用先回收溶劑乙腈再進行水解的制備新工藝，避免了乙腈與水的分離難題，乙腈的回收率為84%～86%。

(2)將回收的乙腈處理后循環用于2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制備，磷酸酯的收率達到91.8%以上、純度達到93.3%以上，明顯優于現行的非極性溶劑法。

參考文獻：

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