氨基酸型兩性表面活性劑的合成進展

孔玉明，羅 躍，任朝華，劉國霖，譚良柏

(1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學石油工程學院，湖北 荊州 434023)

1 引言

隨著科學技術的發展，表面活性劑新品種不斷出現，研發高質量的多功能環境友好型表面活性劑已成為表面活性劑工業的主要方向。兩性表面活性劑是指具有兩個或多個官能團的表面活性劑，它在水溶液中能被電離，因介質的條件不同，可以呈現陰離子表面活性劑特性或陽離子表面活性劑特性[1]。近年來，氨基酸型兩性表面活性劑以其安全性、溫和性、生物降解性和優良的表面活性，受到人們的重視。此外，氨基酸型兩性表面活性劑還具有一些獨特的功能，其分子中包含氨基酸骨架，既有氨基又有羧基，可引入不同碳原子數目的酰基、烷氧基；其自身的烴基、氨基、羧基的數目也可不同。因此，氨基酸型兩性表面活性劑的表面活性可從多方面得到調節，應用廣泛[2]。

20世紀40年代氨基酸型兩性表面活性劑在德國首次被商品化。我國目前對氨基酸型兩性表面活性劑的報道很少，其產量只占兩性表面活性劑總產量的2%左右[3]。因此，研究氨基酸型兩性表面活性劑的合成方法十分重要。氨基酸本身就是兩性物質，其分子中的陰離子為羧基、陽離子為銨鹽，因而合成氨基酸型兩性表面活性劑就是向氨基酸分子上引入疏水性的烴基，烴基既可引在N原子上也可引在C原子上。作者在此綜述了氨基酸型兩性表面活性劑的合成進展。

2 氨基酸型兩性表面活性劑的合成

2.1 羧酸基氨基酸

2.1.1N-烷基-β-丙氨酸的合成

(1)丙烯酸甲酯法是最常用的N-烷基-β-丙氨酸化學合成方法，較為成熟，如美國General Mill公司的Deriphat系列產品就是由此方法制得[4]。反應式如下：

RNHCH2CH2COOCH3+NaOH

實驗室研究中，采用C12～C18的脂肪胺與丙烯酸甲酯反應，然后將生成的產物放入燒杯后置于沸水水浴中，一邊攪拌一邊慢慢加入與脂肪胺摩爾數相同的氫氧化鈉水溶液進行皂化反應得到產品。

(2)丙烯腈法是我國研究出的合成路線，也屬于化學合成方法[5]。反應式如下：

RNHCH2CH2CN+NaOH+H2O

RNHCH2CH2COONa+HCl

此方法以廉價的丙烯腈代替價格較高的丙烯酸甲酯與脂肪胺作用，生產成本較低，國內外研究不多。趙曉東等[6]用丙烯腈法合成N-烷基-β-丙氨酸型表面活性劑，并對其起泡性能進行了研究。結果發現，其在pH=2～6.5范圍內起泡性能較差，在pH>8時起泡能力強、穩定性好，受溫度、體系氯化鈉濃度和少量鈣離子的影響較小[6，7]。

(3)其它方法合成N-烷基-β-丙氨酸。如丙烯酸法是脂肪胺與丙烯酸在渾濁溶液中進行加成反應；β-丙內酯法[8]是脂肪胺與β-丙內酯反應；胺類與醛類物質反應；脂肪胺與β-溴取代羧酸反應等[9]。這些方法文獻報道較少，具體的工藝還需要進一步的研究。

2.1.2N-酰基氨基酸的合成

(1)化學合成法

化學合成法視原料不同而有不同的工藝路線，如脂肪酰氯與氨基酸反應工藝、脂肪酸酐與氨基酸鹽的酰化反應工藝、脂肪腈水解酰化反應工藝、酰胺羰基化反應工藝、脂肪酸與氨基酸鹽反應工藝等[10]。

目前工業應用得最多的N-酰基氨基酸制備方法是肖頓-鮑曼(Schotten-Baunmann)縮合法，也就是脂肪酰氯與氨基酸反應工藝，脂肪酰氯和氨基酸在堿性水溶液或其它有機溶劑中一次反應制得N-酰基氨基酸鹽，然后經無機酸中和、分離，得到N-酰基氨基酸粗品，再加堿中和，得到較純的N-酰基氨基酸鹽[11]。

肖頓-鮑曼法工藝包含酰化、縮合、酸化、成鹽4個步驟，反應式如下(RCOOH為長鏈脂肪酸，以肌氨酸為例)：

酰化：

縮合：

酸化：

成鹽：

肖頓-鮑曼工藝大都采用親水性溶劑水-丙酮作為縮合反應的溶劑，丙酮自身的縮合反應會產生有臭味的物質，在后期分離中很難除盡。雖然此方法比較成熟，但成本仍較高，對環境也造成一定影響，還需要進一步改進。

脂肪酸酐與氨基酸鹽的酰化反應工藝由Thomnas等在20世紀60年代提出，是在不斷攪動的水溶液中，在酸酐的熔點之上(不超過100 ℃)進行酸酐與氨基酸鹽的反應。該反應不需要催化劑，也不需要控制水量，但需要消耗大量的脂肪酸酐，導致成本高、分離困難，因此并未用于大規模工業生產[12]。反應式如下：

NaOOCCH2CH2NHOCCH2CH2COONa

脂肪腈水解酰化反應工藝在1955年提出，反應產率和選擇性大于95%，但由于該法設備要求高，且反應過程中有劇毒物質HCN和NaCN產生，操作和管理必須十分嚴格，也未能實現工業化應用[12]。反應式如下：

酰胺羰基化反應工藝是Beller等提出的，該法產率可達90%以上，原料成本低，不使用酰氯又無副產物，避免了對環境的污染，但需在高壓、CO存在下反應，對設備要求高，且催化劑羰基鈷絡合物[Co2(CO)8]活性不高，不易實現工業化[13]。反應式如下：

脂肪酸與氨基酸鹽反應工藝是烏布賴等提出的，在170～190 ℃和氮氣保護下，由脂肪酸與氨基酸鈉反應直接得到產品。研究發現，脂肪酸與氨基酸鈉按摩爾比1∶1反應時產率僅為50%～55%，延長反應時間，產率并未提高；但多加一倍量的氨基酸，反應8～10 h后轉化率提高到85%～90%，若加入兩倍量的氨基酸，反應3～5 h后轉化率即提高到90%[14]。此方法不使用三氯化磷、亞硫酰氯或羧酸氯化物，是在高溫下直接將N-酰基氨基酸的堿金屬鹽與脂肪酸反應，同時不斷除去反應所產生的水，從而得到N-酰基氨基酸，其流程簡單、環境友好，但產品分離困難、對設備要求高，且成本因氨基酸過量而大幅提高。從環保的角度考慮，這一工藝仍值得進一步深入研究和完善。

(2)酶合成法

與化學合成法相比，酶合成法具有很多優點:反應條件溫和(T<70 ℃，pH=7.0左右)，能耗低、不使用強酸性物質、安全性高、選擇性好、產物易分離純化、可避免有毒有害副產物的產生、固定化酶可以重復使用等。酶合成法合成氨基酸型兩性表面活性劑研究始于20世紀80年代中期，目前仍處于研究階段，未見相關的工業化報道。

NOVO-Nordisk首次選用Candidaantarctica脂肪酶(Novozyme 435)來催化脂肪酸與氨基之間的酰胺化反應[15]以合成N-酰基氨基酸型兩性表面活性劑，但經改進后其產率仍然很低。Soo等[16]以酶催化法由棕櫚油合成N-氨基酸型兩性表面活性劑，分別對Lipozyme、Novozyme 435、AK脂肪酶、C.rugosa脂肪酶和蛋白酶胰島素的催化效果進行了對比，結果發現Lipozyme的催化效果最佳。李祖義等[17]直接將固定化酶如Lipozyme和Novozyme應用于L-賴氨酸和長鏈脂肪酸或其甲酯的酰胺化反應，經過數天反應，產物的收率只有2%～4%。

2.2 磺基氨基酸

目前有關磺基氨基酸型兩性表面活性劑的合成報道不多，主要采用烷基胺與價格昂貴、毒性大、易水解的鹵代烷基磺酸鹽、磺酸內酯等原料合成[18～20]，存在成本高、條件苛刻、不易操作、環境污染嚴重等缺陷，從而大大制約了磺基氨基酸型兩性表面活性劑的發展。

利用帶有苯環或聚氧乙烯酚醚的鹵代物與牛磺酸或甲基牛磺酸反應可制得磺基氨基酸型兩性表面活性劑。反應式如下:

高碳脂肪胺與溴代乙基磺酸鈉加熱可制備N-烷基氨乙基磺酸鈉[21]。反應式如下：

湯芝平等[22]以烷基胺、甲醛和無機磺化劑(NaHSO3或Na2SO3)為原料，先經兩步合成出酸式產物，再由固相成鹽反應得到磺基氨基酸型兩性表面活性劑，此法原料易得、條件溫和、操作簡便，有一定的工業化參考價值。反應式如下：

2.3 硫酸基氨基酸

硫酸基氨基酸型兩性表面活性劑主要由含雙鍵或羥基的脂肪胺進行硫酸化反應得到。反應式如下：

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CONHCH2CH2NH2

2.4 磷酸基氨基酸

磷酸基氨基酸型兩性表面活性劑主要是通過氧乙基橋接而成，尚處在實驗室研究階段[23]。

2.5 其它類型氨基酸

雙子/孿子鏈型氨基酸表面活性劑的合成主要采用化學-酶合成法。有如下幾種途徑：一種是兩種屏蔽性氨基酸衍生物與隔離鏈反應，最后引入兩個疏水基，如Valivety等[24]首先利用Novozyme 435和Lipozyme脂肪酶催化合成相應的Bola兩親化合物，然后通過肖頓-鮑曼縮合反應合成雙子/孿子鏈型氨基酸表面活性劑；另一種是氨基酸酰基化反應后得到的直鏈結構直接與具有不同功能的隔離鏈相連接，如Piera等[25]先采用鮮艷酰基氯化法制備精氨酸雙子型表面活性劑直鏈結構，然后以其作為底物通過酶催化二聚反應得到精氨酸雙子型表面活性劑。

3 結語

作為“工業味精”的氨基酸型兩性表面活性劑，因在生產和生活領域中的獨特功效，被認為是一種典型的品種多、用途廣、需求量大的化工產品。其合成普遍采用的是化學合成方法，雖然相對比較成熟，但合成成本高，對環境也有一定的影響，還需進一步優化已有工藝、研發新工藝，以降低成本、消除環境污染。與此同時，酶合成法正在逐漸成熟，為實現酶合成法的工業化應用，必須解決酶的回收再利用以及酶活性的保持問題，同時深入研究反應條件，以提高產率。化學-酶合成方法是化學與酶兩種方法的結合，不僅具有酶合成法的諸多優點，同時化學法的采用又在一定程度上解決了酶法產率低的問題，發展潛力很大。總之，在當前生物技術快速發展、社會追求可持續發展的大環境下，氨基酸型兩性表面活性劑的合成必將朝著綠色化學的方法發展，酶法和化學-酶法有著廣闊的發展應用前景。

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