功能型離子液體對燃料油的氧化萃取脫硫研究

朱 博，王 強，周明東，臧樹良

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

在眾多燃料油脫硫方法中，傳統的加氫脫硫存在耗氫量過大、設備投資費用高等不利因素[1];吸附脫硫與有機溶劑萃取等物理方法對于噻吩硫的脫除效果不理想[2～4]；而氧化脫硫法由于避免使用氫氣，投資小，脫硫量大，反應條件溫和，近年來受到各方關注，被公認為是可能取代加氫脫硫的新方法[5～7]。

作者采用兩步合成法合成了一系列含有不同陰離子的1-烷基-3-甲基咪唑型離子液體(ILs)，采用直接萃取法、氧化萃取法考察了離子液體對模擬油品、實際油品(汽油和柴油)的脫硫效果。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

催化裂化柴油、催化裂化汽油(初始硫含量分別為1496 mg·kg-1、86 mg·kg-1)，中國石化撫順石化二廠。

正辛烷，天津博迪化工股份有限公司；N-甲基咪唑，美國Alfa Aesar公司；噻吩、溴代烷烴、硫酸氫鈉、四氟硼酸鈉、六氟硼酸鈉、硫酸乙酯鈉、三氟代醋酸鈉、磷酸二氫鈉、丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；所用試劑均為分析純。

DF-I型集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；WK-2D型微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；電子天平，上海天平廠；YRE-2020型旋轉蒸發器，鞏義予華儀器有限責任公司；DZF-6210型真空干燥箱，中新醫療儀器有限公司。

1.2 離子液體的合成

采用兩步合成法合成了8種含有不同陰離子的烷基咪唑類離子液體。反應方程式如下：

Ionic liquids 1～3:n=2，4，7，Y=HSO4;

1.2.1 烷基咪唑溴鹽的合成

取0.1 mmolN-甲基咪唑和0.15 mmol溴代烷烴于50 mL的圓底燒瓶中，在35～40 ℃下磁力攪拌反應1 h，溶液出現渾濁，將溫度升至70 ℃，連續回流24 h后降至室溫。加入乙腈-乙酸乙酯(1∶5)混合溶液進行重結晶3次，真空干燥數小時得到白色或淺棕色溴鹽晶體。

1.2.2 目標離子液體的合成

將溴鹽晶體與NaY按摩爾比1∶1.2的比例混合于50 mL的圓底燒瓶中，加入適量丙酮作溶劑，室溫下油浴加熱回流12 h，反應結束后，過濾除去NaBr以及過量的鈉鹽反應物，濾液經旋轉蒸發儀旋轉蒸發除去丙酮溶劑。所得離子液體在85 ℃下真空干燥24 h，放入裝有P2O5的干燥器中避光保存。

1.3 脫硫實驗

1.3.1 模擬油品的制備

將噻吩和正辛烷按體積比1∶500的比例配成模擬油品，其中硫含量為1146 μg·g-1。

1.3.2 直接萃取法

向單口圓底燒瓶中加入1 mL離子液體和25 mL模擬油品，于30 ℃、700 r·min-1下攪拌1 h。室溫靜置1 h，待分層后，吸取上層油樣測定硫含量。

1.3.3 氧化萃取法

方法一：向單口圓底燒瓶中依次加入離子液體1 mL、模擬油品(或汽油、柴油)25 mL、35%的H2O2溶液1 mL，于30 ℃、700 r·min-1下攪拌1 h。室溫靜置1 h，待分層后，吸取上層油樣測定硫含量。

方法二：向單口圓底燒瓶中依次加入離子液體1 mL、模擬油品25 mL、35%的H2O2溶液和冰醋酸各1 mL，于30 ℃、700 r·min-1下攪拌1 h。室溫靜置1 h，待分層后，吸取上層油樣測定硫含量。

1.4 油品中硫含量的測定

硫含量采用微庫侖綜合分析儀測定。微庫侖綜合分析儀為液體微量進樣，汽化段700 ℃，燃燒段 800 ℃，穩定段 600 ℃。脫硫率按下式計算：

式中：c0為油品的初始硫含量；c1為脫硫后油品的剩余硫含量。

2 結果與討論

2.1 離子液體陰離子對脫硫效果的影響(圖1)

圖1 1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體對模擬油品的脫硫效果

由圖1可知，在離子液體與油品體積比(簡稱劑油比，IL∶Oil,下同)為1∶25、30 ℃下采用直接萃取法進行脫硫時，各離子液體脫硫率均低于50%，說明離子液體不能高效地萃取模擬油品中的噻吩。當在體系中加入與離子液體等量的氧化劑H2O2時，大多數離子液體脫硫效果顯著提高。這是由于加入H2O2后，H2O2將模擬油品中的噻吩氧化成了砜類化合物，從而增大了含硫化合物的極性，因此其在離子液體中的溶解度有所增大，脫硫率提高。其中強酸性的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4MIM]HSO4)離子液體脫硫率達到80%以上，其次是磷酸二氫鹽([C4MIM]H2PO4)以及三氟代醋酸鹽類([C4MIM]TFA)離子液體，而酸性較弱的四氟硼酸鹽([C4MIM]BF4)以及六氟磷酸鹽類([C4MIM]PF6)離子液體脫硫效果相對較差。這說明離子液體陰離子的酸性對脫硫效果具有較大影響，酸性越強，脫硫率越高。

由于在劑油比為1∶25條件下，多數離子液體脫硫率仍較低，因此在保持劑油比不變的條件下，同時加入與H2O2等量的冰醋酸，考察雙重氧化劑存在條件下的脫硫效果(圖1)。結果表明，加入冰醋酸后，脫硫率大幅度提升，在IL∶Oil∶H2O2∶CH3COOH=1∶25∶1∶1、溫度為30 ℃條件下，大多數離子液體脫硫率達到90%以上。

2.2 烷基碳鏈長度對脫硫效果的影響

硫酸氫鹽類離子液體在劑油比為1∶25條件下，已經顯示出較高的脫硫率，展示了潛在的應用前景，因此有必要對其進行進一步的研究。

選取了不同烷基碳鏈長度的3種離子液體，考察烷基碳鏈長度對脫硫率的影響，結果見圖2。

圖2 碳鏈長度對脫硫效果的影響

由圖2可知，在相同實驗條件下，離子液體對模擬油品的脫硫率隨著烷基碳鏈長度的增加而增大。文獻報道，咪唑型離子液體穩定性隨著烷基碳鏈的增長而提高，而其粘度也隨之增大，當烷基碳鏈n>9時，離子液體呈固體狀，脫硫反應需要在50 ℃以上條件下進行，這將加快氧化劑H2O2的分解速率，導致反應成本提高。含有7個碳的離子液體在常溫下呈液態，而且具有較好的穩定性、較低的粘度，氧化萃取實驗中在較低的劑油比條件下就顯示了顯著的脫硫效果(IL∶Oil∶H2O2為1∶25∶1、30 ℃下對模擬油品一次脫硫率大于90%)，因此可作為一種高效的燃料油脫硫劑應用于工業生產中。

2.3 硫酸氫鹽離子液體在實際油品中的應用

選取1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽及1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽為萃取劑，考察2種離子液體對撫順石化二廠生產的汽油、柴油的脫硫能力，結果見表1。

表1 [C4MIM]HSO4和[C7MIM]HSO4對汽油、柴油的脫硫效果

由表1可知，在劑油氧化劑比為1∶25∶1、30 ℃下2種離子液體對汽油、柴油的一次脫硫率均在80%以上，其中1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽對汽油一次脫硫后的硫含量達到10 mg·kg-1左右，基本達到歐Ⅴ標準。

3 結論

通過兩步合成法合成了一系列含有不同陰離子的1-烷基-3-甲基咪唑型離子液體，研究了離子液體不同陰離子以及陽離子烷基碳鏈長度對脫硫效果的影響。結果表明，離子液體陰離子的酸性以及陽離子烷基碳鏈的長度對脫硫效果有顯著影響，其中強酸性的硫酸氫鹽類離子液體在IL∶Oil∶H2O2為1∶25∶1、30 ℃下對模擬油品與實際油品均有較高的脫硫率，對模擬油品一次脫硫率在90%以上，對撫順石化二廠汽油、柴油一次脫硫率在80%以上，其中汽油硫含量降至10 mg·kg-1左右，達到歐Ⅴ標準，為燃料油的脫硫工藝提供了新的方法與思路，顯示了非常高的工業應用前景。

參考文獻：

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