功能型離子液體對(duì)燃料油的氧化萃取脫硫研究

朱 博，王 強(qiáng)，周明東，臧樹(shù)良

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

在眾多燃料油脫硫方法中，傳統(tǒng)的加氫脫硫存在耗氫量過(guò)大、設(shè)備投資費(fèi)用高等不利因素[1];吸附脫硫與有機(jī)溶劑萃取等物理方法對(duì)于噻吩硫的脫除效果不理想[2～4]；而氧化脫硫法由于避免使用氫氣，投資小，脫硫量大，反應(yīng)條件溫和，近年來(lái)受到各方關(guān)注，被公認(rèn)為是可能取代加氫脫硫的新方法[5～7]。

作者采用兩步合成法合成了一系列含有不同陰離子的1-烷基-3-甲基咪唑型離子液體(ILs)，采用直接萃取法、氧化萃取法考察了離子液體對(duì)模擬油品、實(shí)際油品(汽油和柴油)的脫硫效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

催化裂化柴油、催化裂化汽油(初始硫含量分別為1496 mg·kg-1、86 mg·kg-1)，中國(guó)石化撫順石化二廠。

正辛烷，天津博迪化工股份有限公司；N-甲基咪唑，美國(guó)Alfa Aesar公司；噻吩、溴代烷烴、硫酸氫鈉、四氟硼酸鈉、六氟硼酸鈉、硫酸乙酯鈉、三氟代醋酸鈉、磷酸二氫鈉、丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純。

DF-I型集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；電子天平，上海天平廠；YRE-2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；DZF-6210型真空干燥箱，中新醫(yī)療儀器有限公司。

1.2 離子液體的合成

采用兩步合成法合成了8種含有不同陰離子的烷基咪唑類離子液體。反應(yīng)方程式如下：

Ionic liquids 1～3:n=2，4，7，Y=HSO4;

1.2.1 烷基咪唑溴鹽的合成

取0.1 mmolN-甲基咪唑和0.15 mmol溴代烷烴于50 mL的圓底燒瓶中，在35～40 ℃下磁力攪拌反應(yīng)1 h，溶液出現(xiàn)渾濁，將溫度升至70 ℃，連續(xù)回流24 h后降至室溫。加入乙腈-乙酸乙酯(1∶5)混合溶液進(jìn)行重結(jié)晶3次，真空干燥數(shù)小時(shí)得到白色或淺棕色溴鹽晶體。

1.2.2 目標(biāo)離子液體的合成

將溴鹽晶體與NaY按摩爾比1∶1.2的比例混合于50 mL的圓底燒瓶中，加入適量丙酮作溶劑，室溫下油浴加熱回流12 h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去NaBr以及過(guò)量的鈉鹽反應(yīng)物，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮溶劑。所得離子液體在85 ℃下真空干燥24 h，放入裝有P2O5的干燥器中避光保存。

1.3 脫硫?qū)嶒?yàn)

1.3.1 模擬油品的制備

將噻吩和正辛烷按體積比1∶500的比例配成模擬油品，其中硫含量為1146 μg·g-1。

1.3.2 直接萃取法

向單口圓底燒瓶中加入1 mL離子液體和25 mL模擬油品，于30 ℃、700 r·min-1下攪拌1 h。室溫靜置1 h，待分層后，吸取上層油樣測(cè)定硫含量。

1.3.3 氧化萃取法

方法一：向單口圓底燒瓶中依次加入離子液體1 mL、模擬油品(或汽油、柴油)25 mL、35%的H2O2溶液1 mL，于30 ℃、700 r·min-1下攪拌1 h。室溫靜置1 h，待分層后，吸取上層油樣測(cè)定硫含量。

方法二：向單口圓底燒瓶中依次加入離子液體1 mL、模擬油品25 mL、35%的H2O2溶液和冰醋酸各1 mL，于30 ℃、700 r·min-1下攪拌1 h。室溫靜置1 h，待分層后，吸取上層油樣測(cè)定硫含量。

1.4 油品中硫含量的測(cè)定

硫含量采用微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定。微庫(kù)侖綜合分析儀為液體微量進(jìn)樣，汽化段700 ℃，燃燒段 800 ℃，穩(wěn)定段 600 ℃。脫硫率按下式計(jì)算：

式中：c0為油品的初始硫含量；c1為脫硫后油品的剩余硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體陰離子對(duì)脫硫效果的影響(圖1)

圖1 1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體對(duì)模擬油品的脫硫效果

由圖1可知，在離子液體與油品體積比(簡(jiǎn)稱劑油比，IL∶Oil,下同)為1∶25、30 ℃下采用直接萃取法進(jìn)行脫硫時(shí)，各離子液體脫硫率均低于50%，說(shuō)明離子液體不能高效地萃取模擬油品中的噻吩。當(dāng)在體系中加入與離子液體等量的氧化劑H2O2時(shí)，大多數(shù)離子液體脫硫效果顯著提高。這是由于加入H2O2后，H2O2將模擬油品中的噻吩氧化成了砜類化合物，從而增大了含硫化合物的極性，因此其在離子液體中的溶解度有所增大，脫硫率提高。其中強(qiáng)酸性的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4MIM]HSO4)離子液體脫硫率達(dá)到80%以上，其次是磷酸二氫鹽([C4MIM]H2PO4)以及三氟代醋酸鹽類([C4MIM]TFA)離子液體，而酸性較弱的四氟硼酸鹽([C4MIM]BF4)以及六氟磷酸鹽類([C4MIM]PF6)離子液體脫硫效果相對(duì)較差。這說(shuō)明離子液體陰離子的酸性對(duì)脫硫效果具有較大影響，酸性越強(qiáng)，脫硫率越高。

由于在劑油比為1∶25條件下，多數(shù)離子液體脫硫率仍較低，因此在保持劑油比不變的條件下，同時(shí)加入與H2O2等量的冰醋酸，考察雙重氧化劑存在條件下的脫硫效果(圖1)。結(jié)果表明，加入冰醋酸后，脫硫率大幅度提升，在IL∶Oil∶H2O2∶CH3COOH=1∶25∶1∶1、溫度為30 ℃條件下，大多數(shù)離子液體脫硫率達(dá)到90%以上。

2.2 烷基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)脫硫效果的影響

硫酸氫鹽類離子液體在劑油比為1∶25條件下，已經(jīng)顯示出較高的脫硫率，展示了潛在的應(yīng)用前景，因此有必要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

選取了不同烷基碳鏈長(zhǎng)度的3種離子液體，考察烷基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 碳鏈長(zhǎng)度對(duì)脫硫效果的影響

由圖2可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，離子液體對(duì)模擬油品的脫硫率隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加而增大。文獻(xiàn)報(bào)道，咪唑型離子液體穩(wěn)定性隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng)而提高，而其粘度也隨之增大，當(dāng)烷基碳鏈n>9時(shí)，離子液體呈固體狀，脫硫反應(yīng)需要在50 ℃以上條件下進(jìn)行，這將加快氧化劑H2O2的分解速率，導(dǎo)致反應(yīng)成本提高。含有7個(gè)碳的離子液體在常溫下呈液態(tài)，而且具有較好的穩(wěn)定性、較低的粘度，氧化萃取實(shí)驗(yàn)中在較低的劑油比條件下就顯示了顯著的脫硫效果(IL∶Oil∶H2O2為1∶25∶1、30 ℃下對(duì)模擬油品一次脫硫率大于90%)，因此可作為一種高效的燃料油脫硫劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

2.3 硫酸氫鹽離子液體在實(shí)際油品中的應(yīng)用

選取1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽及1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽為萃取劑，考察2種離子液體對(duì)撫順石化二廠生產(chǎn)的汽油、柴油的脫硫能力，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 [C4MIM]HSO4和[C7MIM]HSO4對(duì)汽油、柴油的脫硫效果

由表1可知，在劑油氧化劑比為1∶25∶1、30 ℃下2種離子液體對(duì)汽油、柴油的一次脫硫率均在80%以上，其中1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽對(duì)汽油一次脫硫后的硫含量達(dá)到10 mg·kg-1左右，基本達(dá)到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

通過(guò)兩步合成法合成了一系列含有不同陰離子的1-烷基-3-甲基咪唑型離子液體，研究了離子液體不同陰離子以及陽(yáng)離子烷基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果表明，離子液體陰離子的酸性以及陽(yáng)離子烷基碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)脫硫效果有顯著影響，其中強(qiáng)酸性的硫酸氫鹽類離子液體在IL∶Oil∶H2O2為1∶25∶1、30 ℃下對(duì)模擬油品與實(shí)際油品均有較高的脫硫率，對(duì)模擬油品一次脫硫率在90%以上，對(duì)撫順石化二廠汽油、柴油一次脫硫率在80%以上，其中汽油硫含量降至10 mg·kg-1左右，達(dá)到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，為燃料油的脫硫工藝提供了新的方法與思路，顯示了非常高的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] Magne-Drisch Julia. Picard florent process for desulfurization of gasoline[P].USP 20 050 060 017，2005-03-24.

[2] 郇維芳，歐陽(yáng)福生.FCC汽油脫硫降烯烴技術(shù)最新進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2004，12(8):6-10.

[3] 涂先紅，方向晨，趙樂(lè)平.FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2006，35(2)：114-117.

[4] 張鎖江，呂興梅.離子液體——從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2006：1-6.

[5] Lo W H，Yanga H W，Wei G T.One-pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids[J].Green Chemistry，2003，(5)：639-642.

[6] Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J].Green Chemistry，2004，3(2):316-322.

[7] Zhang S，Zhang Q，Zhang Z C.Extractive desulphurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J].Industrial & Engineer Chemistry Reseach，2004，43(2)：614-622.