銅蝕刻廢液制備氧化銅

張晃初，龔 俊，潘湛昌，肖楚民，胡光輝，魏志鋼

(1.勝宏科技(惠州)有限公司，廣東 惠州 516000；2.廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

印刷電路板的蝕刻液分為酸性和堿性兩大類，因此印刷電路板經蝕刻后產生酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液，其中酸性蝕刻廢液主要含氯化銅和鹽酸等、堿性蝕刻廢液主要含銅氨配離子。目前蝕刻廢液的處理方法有溶劑萃取法、化學沉淀法、離子交換法、破絡處理法、電解法等[1～6]。沉淀法是通過加入試劑，將廢液中的銅離子轉變成氫氧化銅沉淀，然后加熱煅燒，得到最終產品氧化銅。該方法不僅經濟，而且去除銅效果較好，但由于廢液中含有大量的氯離子和銨離子，產品在沉淀過程中會吸附這些雜質離子而常常達不到工業應用標準。作者在此采用沉淀法以蝕刻廢液制備氧化銅，并優化了工藝條件。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

鹽酸，氫氧化鈉，硫代硫酸鈉，碘化鉀，硝酸銀，硫氰化鉀，酚酞，淀粉指示劑。

E型直熱式電熱恒溫干燥箱，SHB-Ⅲ型循環水式多用真空抽濾裝置，精密型電子天平，布氏漏斗。

1.2 方法

按一定比例將酸性蝕刻廢液與堿性蝕刻廢液混合、過濾，沉淀出來的物質經加堿轉化成二次沉淀，洗滌、干燥、煅燒，得到氧化銅產物。

單獨取酸性蝕刻廢液直接加堿同法制備氧化銅產物。

1.3 分析檢測

Cu2+含量測定：取稀釋濾液10 mL，加入10 mL KI溶液，立即用Na2S2O3溶液滴定至淡黃色，然后加入淀粉溶液5 mL，繼續滴定至淡藍色，再加入10 mL KSCN溶液，搖勻，藍色轉深，再滴至藍色恰好消失，此時溶液為米色CuSCN懸浮液。

氯離子含量測定：在酸性條件下，加入過量0.5 mol·L-1AgNO3溶液，AgCl定量沉淀后，過量的AgNO3以Fe3+為指示劑用KSCN溶液滴定，微過量的SCN-與Fe3+形成Fe(SCN)2+的紅色絡離子而指示滴定終點。

銨離子含量測定：銨離子與甲醛反應生成六次甲基四胺，此反應在過量甲醛存在下能較迅速完成，并析出一定量的酸，析出的酸以酚酞作指示劑，用標準氫氧化鈉溶液滴定，然后根據所消耗氫氧化鈉溶液的量，計算銨離子的含量。

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

2.1.1 pH值對氫氧化銅沉淀的影響

取10 mL廢液，加入不同量1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，測定其pH值，過濾，將濾液稀釋10倍。取稀釋濾液10 mL，用1 mol·L-1的Na2S2O3溶液滴定，測得母液中Cu2+的含量，考察pH值對氫氧化銅沉淀的影響，結果見圖1。

圖1 pH值對氫氧化銅沉淀的影響

由圖1可知，pH值為9(Cu2+濃度為0.05 mol·L-1)時，母液中殘留的Cu2+濃度最低，氫氧化銅沉淀較完全。

2.1.2 pH值對堿式氯化銅沉淀的影響

將酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液按不同的比例混合，測定其pH值，過濾。取5 mL濾液，用1 mol·L-1的Na2S2O3滴定，測得母液中Cu2+的含量，考察pH值對堿式氯化銅沉淀的影響，結果見圖2。

圖2 pH值對堿式氯化銅沉淀的影響

由圖2可以看出，pH值控制在4.3(此時酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液的體積比為1.05∶1)時，母液中殘留的Cu2+濃度最低，堿式氯化銅沉淀較完全。

2.2 氫氧化銅沉淀分解溫度和時間的確定

文獻報道，氫氧化銅在80 ℃以上就分解成氧化銅，但是當溫度升到1000 ℃時，氧化銅進一步分解成氧化亞銅，所以分解溫度一定要控制在100～1000 ℃之間。

取一定量的氫氧化銅沉淀(含有一定量水分)，在不同溫度下加熱30 min，考察分解溫度對沉淀分解的影響，結果見表1。

表1 分解溫度對氫氧化銅沉淀分解的影響

從表1可以看出，最佳的分解溫度是500～600 ℃。

取一定量的氫氧化銅沉淀，在500 ℃下分解不同時間，結果見表2。

表2 分解時間對氫氧化銅沉淀分解的影響

從表2可以看出，氫氧化銅沉淀在500 ℃下分解30 min后，固體質量不再變化。從經濟和效率方面考慮，選擇最佳的分解溫度和時間為500 ℃、30 min。

2.3 雜質氯離子和銨離子的去除

由于自來水中的氯含量遠遠超過了產品的要求，所以采取先用自來水洗滌后用純凈水洗滌的方法(自來水和純凈水體積均為沉淀的5倍)洗滌沉淀，考察洗滌方式對氯離子和銨離子去除效果的影響，結果見圖3。

圖3 洗滌方式對氯離子、銨離子去除效果的影響

從圖3可以看出，取5倍于沉淀的自來水洗滌3次、純凈水洗滌3次后，產品中基本不含氯離子和銨離子。

2.4 產品表征

取酸性產品、酸堿混合處理產品和標準產品進行XRD分析，結果見圖4。

圖4 不同產品的XRD圖譜

由圖4可以看出，產品中絕大部分都是氧化銅。

3 結論

采用沉淀法以酸堿混合蝕刻廢液制取氧化銅的最佳工藝條件為:按照體積比1.05∶1的比例將酸、堿蝕刻廢液混合，控制pH=4.3，生成堿式氯化銅沉淀，經抽濾后，向沉淀中加入適量氫氧化鈉使得pH=8，再次過濾得到氧化銅和氫氧化銅混合物，分別用5倍量的自來水和純凈水洗滌沉淀3次，在500 ℃下煅燒30 min，最終得到氧化銅黑色固體。

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