廢水短程碳氮硫同步脫除工藝可行性研究

劉春爽，國亞東，趙朝成，畢建培，蔡 蕓

(1.中國石油大學化學化工學院，山東 青島 266555;2.珠江流域水資源保護局，廣東 廣州 510611)

有機廢水碳氮硫同步脫除(SDD)工藝系統由3個處理單元組成，包括硫酸鹽還原-有機物厭氧氧化單元(SCR)、混養反硝化脫硫單元(DSR)和硝化單元(AN)[4]。該工藝系統能夠在一套處理工藝內實現廢水中有機物、含硫化合物和含氮化合物的同時去除，末端產物為CO2、N2和S0，不存在二次污染，而且還實現了廢物的資源化(S0)，在有機廢水處理領域有較好的應用前景。

作者采用碳氮硫同步脫除工藝處理進水COD、硫酸鹽和氨氮濃度分別為5000～10 000 mg·L-1、1000～2000 mg·L-1和500～700 mg·L-1的廢水,COD、硫酸鹽和氨氮的去除率高達95％、97％和90％以上(數據未發表)。實驗過程中發現，當硝化單元進水COD濃度較低時，較低的溶解氧(DO)條件能夠使亞硝酸鹽累積[5～7]，從而使整個工藝處于短程運行模式。毫無疑問短程硝化對于硝化單元來說是低能耗、低成本的運行方式。

作者考察了在碳氮硫同步脫除工藝系統中，硝化單元的部分短程和完全短程運行模式對混養反硝化脫硫單元硫化物、亞硝酸鹽和有機物去除效果的影響，進而揭示短程碳氮硫同步脫除工藝系統運行的可行性，為有機廢水碳氮硫同步脫除工藝系統的進一步研究和應用提供理論指導。

1 實驗

1.1 裝置和運行條件

碳氮硫同步脫除工藝系統流程如圖1所示。

1.硫酸鹽還原-有機物厭氧氧化單元 2.調節池 3.混養反硝化脫硫單元 4.硝化單元 5.沉淀池

工藝系統內硫酸鹽還原-有機物厭氧氧化單元、混養反硝化脫硫單元均采用EGSB反應器，內徑6 cm，高200 cm,高徑比23，有效容積9.6 L，反應區容積4 L，從底部進水，出水部分回流，上升流速為5 m·s-1。硝化單元采用曝氣池反應器，有效容積5 L，工藝系統出水經沉淀池沉淀后外排。

反應器接種污泥取自文昌污水處理廠二沉池，經培養、沉淀后，SS和VSS分別為4.3 g·L-1和 7.5 g·L-1。試驗溫度為30 ℃，試驗過程中以硫酸鹽、氨氮和糖蜜為主要進水基質，采用人工配水，并控制回流比為3∶1。工藝系統啟動完成后，混養反硝化脫硫單元進水硫化物、有機物和硝酸鹽濃度分別200 mg·L-1、75 mg·L-1和90 mg·L-1(表1)。之后增加進水中氨氮濃度，并降低硝化單元的DO至0.5 mg·L-1以下，使硝化單元維持在短程硝化率分別為25％、40％和55％的部分短程硝化模式和100％的完全短程硝化模式，考察硝化單元短程硝化模式運行對混養反硝化脫硫單元去除效果的影響。

1.2 進水水質(表1)

表1 混養反硝化脫硫單元進水水質

硫酸鹽、硝酸鹽采用4500i型離子色譜(IonPacAG4A AS4A-SC4 mm，美國DIONEX公司)測定；硫化物(S2-)采用硫離子選擇電極電位滴定法測定[8]；單質硫采用六氫吡啶定性分析；堿度采用滴定法測定；COD采用閉室氧化法測定[9]；液相末端產物采用氣相色譜法測定(SP-502型氣相色譜儀)；氣相末端產物采用氣相色譜法測定(美國Agilent4980DGC型氣相色譜儀)；pH值采用S25型酸度計測定。其它常規指標分析參照文獻[8]。

1.3 DGGE分析

實驗結束后，取反應器內活性污泥，用細菌基因組DNA小量提取試劑盒(上海華舜)提取總DNA，進行PCR擴增、DGGE分析[10]，并選取譜圖中含量較大的條帶按文獻[10]方法回收單鏈DNA，再擴增后克隆進T-載體(pMD18-T，寶生物)，每條帶選取5個克隆進行測序分析。將測得的序列通過RDP[11]中的Sequence Match進行分類，繼以軟件Sequencher 5.0(Gene Codes)將相似度高于95％的序列歸為同一個OTU，將不同的OTU通過BLASTn[12]與數據庫中的序列進行對比分析。

2 結果與討論

2.1 部分短程硝化模式對混養反硝化脫硫單元運行效果的影響(圖2)

圖2 部分短程硝化模式對混養反硝化脫硫單元的影響

由圖2可知，工藝系統啟動后，混養反硝化脫硫單元硫化物、硝酸鹽和有機物的去除效果均高達100％，去除的硫化物全部轉化為單質硫。隨后調節硝化單元的運行參數，使其處于短程硝化模式，并控制短程硝化率從25％增加到40％最后達到55％，硫化物和有機物的去除效果仍然保持在100％左右，亞硝酸鹽的投加并沒有對硫化物和有機物的去除產生任何影響，去除的硫化物全部轉化為單質硫，經硫平衡分析得出單質硫產率高達100％。然而，硝酸鹽的去除率卻從原來的100％降低到80％左右，在混養反硝化脫硫單元，異養反硝化微生物和自養反硝化微生物協同作用完成碳氮硫的同步去除，其中，異養反硝化菌先利用有機物為電子供體，將硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽，之后自養反硝化菌利用硫化物為電子供體將生成的亞硝酸鹽轉還原為氮氣[13]。與硝酸鹽相比，異養反硝化微生物更易利用亞硝酸鹽進行反硝化，因此本實驗中亞硝酸鹽的存在使硝酸鹽的去除率稍有下降，但整體上反硝化脫硫單元的去除效果并未受到任何影響。

2.2 完全短程硝化模式對混養反硝化脫硫單元運行效果的影響(圖3)

圖3 完全短程硝化模式對混養反硝化脫硫單元的影響

由圖3可知，當進水亞硝酸鹽濃度由120 mg·L-1增加到190 mg·L-1時，反硝化脫硫單元有機物去除率始終保持在100％，表明亞硝酸鹽的存在不會對有機物的去除效果產生不良影響。硫化物去除率由80％逐漸升高到100％，去除的硫化物全部轉化為單質硫，單質硫產率達100％。盡管隨著混養反硝化脫硫單元進水亞硝酸鹽濃度的增加，亞硝酸鹽去除率稍有下降，由原來的100％降到85％，但實驗過程中亞硝酸鹽去除量不斷增加，去除的亞硝酸鹽均轉化為N2。可見，完全短程硝化模式并未對混養反硝化脫硫單元產生任何影響。

2.3 混養反硝化脫硫單元內主要功能微生物(表2)

由表2可以看出，微生物Sulfurovumsp.、Thauerasp.和Denitratisomasp.是混養反硝化脫硫單元內主要的反硝化微生物類群。其中Sulfurovumsp.是化能自養微生物，能夠以硫化物、單質硫和硫代硫酸鹽為電子受體、硝酸鹽為電子供體進行自養呼吸，該類微生物的存在可能是負責反應器內自養反硝化脫硫過程[14]。Denitratisomasp.是異養反硝化微生物，負責反應器內有機物和硝酸鹽的去除[15]。而Thauerasp.是異養反硝化微生物，能夠還原硝酸鹽為氣態含氮化合物[16]。這些自養或異養反硝化微生物的存在，使混養反硝化脫硫單元能夠順利完成硫化物、硝酸鹽和有機物的去除。

3 結論

(1)在HRT為10 h，硫化物、有機物和硝酸鹽濃度分別為200 mg·L-1、75 mg·L-1和90 mg·L-1，短程硝化率從25％增加到55％(亞硝酸鹽氮濃度由 30 mg·L-1增加到110 mg·L-1)，硫化物和有機物去除率高達100％，去除的硫化物全部轉化為單質硫，硝酸鹽去除率略有下降，但仍在80％以上，反應器運行效果良好，部分短程硝化模式并未對混養反硝化脫硫過程產生任何不良影響。

表2 DGGE條帶 GenBank 比對結果分析

(2)在亞硝酸鹽濃度由120 mg·L增加到190 mg·L的完全短程硝化模式條件下，硫化物去除率由80％升高到100％，去除的硫化物全部轉化為單質硫，有機物去除率為100％，亞硝酸鹽去除率在85％以上，去除的硝酸鹽全部轉化為氮氣，完全短程硝化模式仍未對混養反硝化脫硫單元產生任何影響。

(3)混養反硝化脫硫單元內主要的反硝化微生物為Sulfurovumsp.、Thauerasp.和Denitratisomasp.，這幾類微生物的協同作用，使系統維持較好的硫化物、硝酸鹽和有機物去除效果。結果表明，短程模式并未對混養反硝化脫硫單元產生任何影響，短程碳氮硫同步脫除工藝系統具有可行性。

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