陜西青山金礦床金的遷移形式與沉淀機制研究

周 云 ，段其發 ，陳 兵 ，黃惠蘭 ，李 芳

（1.中國地質調查局武漢地質調查中心，湖北武漢430205；2.中鐵二院成都地勘巖土工程有限責任公司，四川成都610031）

秦嶺造山帶是我國最重要的巨型貴金屬、有色金屬成礦帶，也是全球著名的成礦帶［1］.近年來，秦嶺成礦帶金的地質找礦工作取得了很大進展，有關金的成礦作用問題，也引起人們更多的思考和探索.成礦流體中金元素的遷移和沉淀一直是地球化學熱力學的研究重點［2-4］，也是礦床學研究特別是成礦流體系統研究的前緣問題之一［5-7］.

青山金礦床位處秦嶺板塊東秦嶺一帶的鎮（安）-旬（陽）沉積盆地內［8-9］.目前，青山金礦床研究程度較低.本文基于絡合物熱力學理論［10-11］，通過對該礦床成礦流體特征、金的遷移形式和沉淀的物理化學條件的研究，明確成礦流體性質與流體中金的形成機理，以期為研究礦床成因及指導進一步找礦提供方向.

1 礦床地質概況

青山金礦處于陜西省鎮安縣北東約20 km處，區域構造上位于東秦嶺的鎮（安）-旬（陽）盆地.區內出露的地層有第四系、上石炭統武王溝組（C3w）、中石炭統鐵廠鋪組（C2tc）、下石炭統界河街組（C1j）及上泥盆統九里坪組（D3j）.巖漿活動弱，僅在龍王溝礦段出露石英閃長巖體.構造活動強烈，主要表現為近東西軸向的大型斜歪背斜和一系列東西向與南北向的斷裂構造.礦床類型為微細浸染型，主要受東西向與南北向的斷裂構造控制，礦體呈脈狀、透鏡體狀，主要賦存于下石炭統界河街組和上泥盆統九里坪組的隱晶或微粒灰巖、砂鈣質、碳質板巖中（圖1）.

青山金礦床金礦石類型有鐵帽型和菱鐵礦－黃鐵礦型.鐵帽型礦石金屬礦物主要為褐鐵礦，次為赤鐵礦、錳鐵礦，少量的黃鐵礦，非金屬礦物主要為方解石、黏土.菱鐵礦－黃鐵礦型礦石金屬礦物主要為菱鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦，其次為砷黃鐵礦、鏡鐵礦、輝銻礦、鈦鐵礦、白鐵礦、毒砂等，非金屬礦物主要為方解石、石英.金以次—超顯微粒狀裂隙金、包體金的形式存在，主要載金礦物有黃鐵礦、褐鐵礦、石英、黏土礦物，具低溫礦物組合與 Au、As、Sb、Hg、Ba 地球化學元素組合特征.礦床圍巖蝕變發育，與成礦有關的蝕變作用主要有黃鐵礦化、硅化、碳酸鹽化和絹云母化.

2 成礦流體成分特征

氣液包裹體是其所捕獲的成礦溶液的天然樣品.對氣液包裹體進行液相和氣相成分分析，可以了解成礦流體的化學組成［12-13］.作者取本礦床中3個方解石脈樣品，在雙目鏡下挑選，粒度為30～50目，質量為10～20 g.包裹體成分分析方法為熱爆-超波提取法.測試儀器：液相成分 K+、Na+、Ca2＋、Mg2＋采用原子吸收光譜法（日立 180-80AAS）；F－、Cl－、SO42－采用光度分析法（日立220A紫外/可見分光光度計）；氣相成分分析采用氣相色譜儀（SP-3420氣相色譜儀）.儀器靈敏度：K+、Na+（0.01 mg/L）；F－、Cl－、SO42－（0.01 mg/L）.以水的重量換算公式 1 mL=1 g，將所測得的離子量（10－6）計算為mg/L.pH值測定用酸度計（上海25型），通過超聲波提取溶液的pH值.

根據分析結果（表1），包裹體成分主要為Na+、Cl－、Ca2＋、Mg2＋、HCO3－和 H2O、CO2，其中 Ca2＋、CO2和HCO3－含量較高.液相組分陽離子除Ca2＋，基本上是Mg2＋＞Na+＞K+；陰離子是 Cl－，遠大于 SO42－和 F－，基本上CO2＞H2O＞CO＞H2＞CH4.因此，氣液包裹體成分反映熱水成礦流體的組合類型為Ca2+-HCO3－型，多稱為重碳酸鈣亞型.可將青山金礦區成礦流體視為CO2-H2ONaCl體系.

氫氧同位素相關圖（圖2）反映礦床成礦流體最初來源為古大氣降水，滲透成為地下熱鹵水，后期與大氣降水混合，與流體包裹體成分所表現的特征相一致.

3 金的遷移和沉淀

3.1 金的遷移形式

實驗結果表明，在不同的氧化或還原條件下金氯絡合物和金硫絡合物具有一定的溶解度.此外礦石中礦物包裹體內的溶液組分含有鹵素等酸根離子，普遍認為金在熱液中以絡合物的形式存在，并隨之遷移.前人通過人工合成許多種金的絡合物，得出一個普遍模式，金成礦是一個復雜的過程，即成礦熱液從含金建造中活化金，形成金的絡合物，隨溶液遷移富集，金的絡合物隨后在適宜的地方分解沉淀出金［14-16］.

中低溫金礦床中金的氯絡合物種類主要為［Au（Cl）2］－和［Au（Cl）4］－，金的硫絡合物種類主要為［AuS］－、［Au（HS）2］－、［Au2S（HS）2］2－.金主要以何種絡合物的形式進行遷移與成礦流體的物理化學條件密切相關，依介質的溫度，鹽度、Eh值、pH值、組分濃度等條件不同而變化［5-6］.為了確定青山金礦床熱液中金可能遷移的形式，根據青山金礦區不同成礦階段的包裹體成分和物理化學參數，利用地球化學熱力學理論和相關數據，對可能存在于流體中的各種金的絡合物含量分別進行了計算：

式中A、B為一定T、P條件下由溶液性質所決定的兩個常數；a0i為與i離子有效直徑有關的常數；ai為離子活度；I為離子強度；mi為i離子的質量摩爾濃度；ri為i離子的活度系數；Zi為 i離子的電價［17］.

流體中金的絡合物的化學反應及反應平衡常數如表2所示，由表2中的化學反應及平衡常數，可以得出成礦各階段流體物理化學參數（表3）和各種金的絡合物活度logai（表4）.

計算結果顯示，在青山金礦床成礦早期，即T=242℃時，［AuCl2］－的絡合離子活度對數值百分比為0.38%，［AuCl4］－的絡合離子活度對數值百分比為97.26%，［AuS］－的絡合離子活度對數值百分比為4.74E-18，［Au（HS）2］－的絡合離子活度對數值百分比為 2.18%，［Au2S（HS）2］2－的絡合離子活度對數值百分比為0.18%.流體中主要為金的氯絡合物，金的存在形式以［Au（Cl）4］－占絕對優勢，金的硫絡合物含量則較低.隨著溫度、鹽度、Eh值、氧逸度等物理化學條件的下降，金的硫絡合物含量逐漸升高，氯絡合物含量逐漸降低，至主成礦期與成礦晚期，即T=195℃和T=148℃時，［AuCl2］－的絡合離子活度對數值百分比分別為0.07%和 8.03 E-3，［Au（Cl）4］－的絡合離子活度對數值百分比分別為0.24%和4.95E-4，［AuS］－的絡合離子活度對數值百分比分別為2.13E-13和1.58E-10，［Au（HS）2］－的絡合離子活度對數值百分比分別為98.95%和 99.99%，［Au2S（HS）2］2－的絡合離子活度對數值百分比分別為0.74%和3.28E-05.流體中主要為金的硫絡合物，金的存在形式均以［Au（HS）2］－占絕對優勢，金的氯絡合物含量較低.說明在青山金礦床成礦早期，成礦流體中的金主要以氯絡合物［AuCl4］－形式遷移，成礦主—晚期以金的硫絡合物［Au（HS）2］－的形式遷移.

表1 青山金礦床方解石流體包裹體成分分析結果Table 1 Fluid inclusion composition of calcite from Qingshan gold deposit

表2 金的絡合物的反應方程式及反應平衡常數Table 2 Reaction equations and equilibrium constants for gold complexes

3.2 金的沉淀機理

對任一礦床來說，金的遷移形式和沉淀富集機理都不可能是單一的，可能有幾種形式遷移，由多種因素引起沉淀［20］.Au在熱液中是以絡合物形式搬運的，成礦流體在遷移過程中可能會遇到以下情況：①混合，即與另外一種流體混合使絡合物分解，產生沉淀.②由于物理化學條件的改變（如pH的改變，溫度壓力的下降，氧化還原條件等）使成礦流體把所攜帶的金屬及脈石礦物沉淀成為礦床.③水-巖交換導致成礦，如云英巖化消耗流體中的H+，造成礦質沉淀.在熱液礦床中，碳酸鹽圍巖的溶解與硫化物的沉淀密切相關.④氧化還原反應.富含成礦元素的流體流經富含還原物質的地層時，發生氧化還原反應，形成金屬硫化物沉淀下來，即所謂的地球化學障.⑤濃縮作用.物理化學條件的變化和水-巖反應造成自由水的流失，使成礦流體濃度升高、礦質沉淀.如含水礦物形成造成含礦流體的濃縮［21］；水-巖反應使水“固化”在如黃鐵娟英巖等蝕變巖中，礦化與蝕變圍巖在同一空間共生，即是水-巖反應的佐證；碳、硫組分加入大幅度促進水的濃縮作用.碳質或有機質可能與水發生下列反應：2C+2H2O=CH4+CO2或CH4+H2O=CO+3H2.據前人資料，包裹體中CO2或CH4含量的增加，是金礦富集的標志［21］.本礦床較高的CO2含量的原因之一可能是水-巖反應.

表3 成礦各階段流體物理化學參數Table 3 Physical chemistry parameters of the fluid in each mineralization stage

表4 成礦各階段熱液中各種金的絡合離子活度對數值與百分比值Table 4 Logarithm and percentage of complexation ion activity of gold in each mineralization stage

青山金礦床流體包裹體的成分中揮發份以CO2、Cl等含量較高為特征.因此，在成礦早期，在酸性熱流體及弱還原性環境中，金主要以［Au（Cl）4］-配離子形式遷移，當流體經過斷裂通道時，溫度、壓力和流體的酸度降低，導致金的初始沉淀.在主成礦期，在弱酸性熱流體及相對還原的環境中，金主要以［Au（HS）2］-配離子形式運移，當成礦溫度和壓力繼續下降，流體酸度減小，氧化還原電位與氧逸度降低時，會導致金的大量沉淀，并形成金與硫化物的共生.到了成礦晚期，在酸性和還原性環境中，金仍然主要以［Au（HS）2］-配離子形式運移.當溫度和壓力降低，流體酸度進一步減小，Eh值降低，并發生強烈的風化淋濾作用時，導致了金的再次富集.

青山金礦床研究區內礦體主要賦存于下石炭統界河街組第一層（C1j1）燧石條帶粗粒灰巖與上泥盆統九里坪組上段（D3j2）灰色淺灰綠色砂質板巖與砂鈣質板巖的巖性接觸面靠界河街組一側.其頂部為下石炭統界河街組第二層（C1j2），以泥質巖為主；其底部為上泥盆統九里坪組上段（D3j2），由含金量較高的泥砂鈣質板巖，夾富含碳質、硅質和黃鐵礦結核的濁積巖組成.這兩套地層均不利于礦液交代，但為礦體頂板（底板）時，因其高C、S而作為良好的地球化學障，對礦液起了良好的遮攔作用，有利于礦質的富集與沉淀.

經掃描電鏡分析，微細浸染型金礦床主要以裂隙金、包體金形式賦存于黃鐵礦中［22］，即黃鐵礦的沉淀可以有效地降低含礦熱液中還原硫的濃度，從而促使金的沉淀.金與黃鐵礦的共沉淀可能主要通過下列反應來實現［23］：Au（HS）2-(aq)+1/2Fe2+(aq)=Au(S)+1/2FeS2(aq)+H2S(aq).由于金具有親硫性，因此部分金會與微生物的代謝產物如胱氨酸、蛋氨酸相配合.另外一些氨基酸如甘氨酸，也能與金發生絡合反應.黃鐵礦石英脈內檢出的嗜熱硫酸鹽還原菌量與Au質量分數正相關，證實硫酸鹽還原菌與含金硫化物的密切關系.生物地球化學的一些實驗進一步證明了微生物尤其是硫酸鹽還原菌參與了金成礦作用.大量的試驗表明熱泉熱液系統分離出的多數好氧和厭氧細菌、霉菌對這兩種溶解金有明顯的聚集作用，尤以嗜熱硫酸鹽還原菌聚金功能最強，且較穩定在89%～96%間.實驗還證明嗜熱的硫酸鹽還原菌能使［Au（HS）2］－和［Au（S2O3）2］3－都氧化還原成硫化物.一些含硫氨基酸和含硫芳烴也起到了一定的聚金作用［24］.在青山金礦區礦石中，鏡下觀察到草莓狀黃鐵礦（圖3），這一結果反映了硫酸鹽還原菌存在的可能性，表明本礦區金的沉淀可能還有生物成礦作用的參與.

上述幾個控制金沉淀的因素在青山礦區的作用相輔相成，由于青山金礦的礦體賦存在斷裂體系中，裂隙構造極為發育，使得古地下水的滲入在整個礦區都有發生，當幾個控制金沉淀的因素在某一地段作用都很強烈的話，將極大地促進金的沉淀，這可能就是部分礦段特別富金的原因.

4 結論

綜上分析，可得到以下幾點結論.

（1）青山金礦成礦流體屬重碳酸鈣亞型，來源于古大氣降水.成礦流體呈弱酸性、弱還原性，為重碳酸鈣亞型.

（2）在成礦早期金的主要遷移形式為［Au（Cl）4］-氯絡合物.隨著流體溫度的降低及其他物理化學條件的變化，在主要成礦階段，硫金絡合物含量逐漸升高，金以［Au（HS）2］-硫絡合物為主.隨著溫度下降和成礦作用的發生，到成礦晚期，金在流體中仍主要為［Au（HS）2］-硫金絡合物遷移形式.

（3）引起金沉淀的主要地質作用有冷卻作用、流體的混合作用、水-巖反應及硫酸鹽還原菌成礦作用.引起成礦流體中金沉淀的主要物理化學條件為P、T、Eh，金的濃度m∑Au及fO2的降低.

本文的實驗室工作是在武漢地質礦產研究所黃惠蘭、李芳的指導與幫助下完成的，謹在此深表謝意！

［1］邵世才.秦嶺地區沉積巖容礦金礦的類型、特征及找礦遠景［J］.有色金屬礦產與勘查，1996，5（4）:193—198.

［2］Flynn R T,Burnham C W.An experimental determination of rare earth partitioning coefficients between a chlorite containing vapor phase and silicate melts［J］.Geochim CosmochimActa,1978,42:685—701.

［3］曾貽善.熱水溶液中化學元素的遷移形式［M］.北京：地質出版社,1993:50—90.

［4］周濤發，劉曉東，袁峰，等.安徽月山礦田成礦流體中銅、金的遷移形式和沉淀的物理化學條件［J］.巖石學報,2000,16（4）:551—558.

［5］HemleyJ J,Cygan G L.Hydrothermal ore-formingprocesses in the light of studies in rock-buffered system:Iron-copper-zinc-lead sulfides solubility reactions［J］.Economic Geology,1992,87:1—22.

［6］張德會.成礦流體中金的沉淀機理研究綜述［J］.礦物巖石,1997,17（4）:122—130.

［7］Ridley J,Mikuchi E J,Groves D I.Archean lode-gold deposits:Fluid flow and chemical evolution in vertically extensive hydrothermal system［J］.Ore GeologyRew,1996（10）:279—293.

［8］謝玉玲，錢大益，徐九華.南秦嶺泥盆系典型金礦床高鹽度流體及其深源特征［J］.巖石學報，2000,16（4）:655—660.

［9］馬光，劉繼順，宮麗.秦嶺地區卡林型金礦地質特征［J］.黃金,2004,25（3）:8—12.

［10］Jackson K J,Helgeson H C.Chemical and thermodynamic constraints on the hydrothermal transport and deposition of tin:Calculation of the solubility of cassiterite at high pressure and temperatures［J］.Geochim CosmochimActa,1985,49:1—22.

［11］Haysshi K,Ohmoto H.Solubility of gold in NaCl and H2S-bearing aqueous solutions at 250℃-350℃ ［J］.Geochim Cosmochim Acta,1991,55:2111—2126.

［12］Khaibullin I K,NovikovBY,Copeliovich AM.Phase diagrams for steam solutions and caloric properties of two-and three-component systems:H2O-NaCl,H2O-Na2SO4,H2O-NaCl-Na2SO4［A］//Straub J,Scheffler K,eds.Water and steam,1980:641—593.

［13］Roedder E.Fluid inclusion studies on the porphyry-type ore deposits at Bingham,Utah,Butte,Montana and Climax,Colorado［J］.Economic Geology,1971,66:98—120.

［14］劉家軍，鄭明華，劉建明，等.秦嶺降扎地區寒武系層控金礦床中Au-Se共同富集成礦機制［J］.地球化學,2001,30（2）:155—162.

［15］李景春.金在熱液流體中存在形式的討論——“納米效應”在成礦理論中的應用［J］.貴金屬地質,1995,4（4）:307—311.

［16］Pokrovski G S,Tagirov B R,Schott J.An in situ X-ray absorption spectroscopy study of gold-chloride complexing in hydrothermal fluids［J］.Chemical Geology,2009,259:17—29.

［17］李葆華，曹志敏，金景福，等.大水溝碲礦床成礦物理化學條件研究［J］.地質科學,1999,34（4）:463—472.

［18］Helgeson H C.Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures［J］.American Journal of Science,1969,267:729—804.

［19］Seward T M.The complexes of gold and the transport of gold in hydrothermal ore solution［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta,1973,37:379—399.

［20］楊永春，劉家軍，劉新會，等.南秦嶺金龍山金礦床中砷的賦存特征及其對金沉淀的影響［J］.中國地質,2011,38（3）:701—715.

［21］Lattanzi P.Applications of fluid inclusions in the study and exploration of mineral deposits［J］.Eur J Mineral,1991,16:698—701.

［22］艾國棟，戴塔根，陳明輝.金礦床中黃鐵礦-毒砂-輝銻礦標型及金的賦存狀態——以湖南省金礦床為例［J］.地質與資源,2010,19（2）:157—163.

［23］李葆華，蔡建民.偏巖子金礦床成礦物理化學條件及金的遷移和沉淀［J］.成都理工學院學報,1995,22（2）:89—95.

［24］潘海洋，陸元法，貝豐，等.熱泉熱液金礦化中嗜熱微生物-有機質的地球化學作用［J］.礦物巖石,1998,73（3）:45—50.