分散劑在正極材料磷酸鐵鋰中的應用

張勝利,李小崗,宋延華,王亞萍

(鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002)

目前,工業生產中普遍以聚偏氟乙烯(PVDF)作為鋰離子電池正極粘結劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑。NMP的價格高,且污染環境、回收困難,用水代替 NMP,可解決以上問題。D.Robert等[1]提出用水性粘結劑明膠制造正極片。明膠具有無污染、價格低及來源廣等優點,但粘結強度不夠,需要對明膠溶液改性,加入水性聚合物作為分散劑,提高漿料與集流體的粘結性及漿料的涂布性能。

在磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池中,分散劑可使導電劑與活性物質充分分散,導電碳在LiFePO4表面分散均勻,使Li+更容易嵌脫。本文作者研究了以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇(PEG)為正極分散劑的LiFePO4鋰離子電池的性能。

1 實驗

1.1 電極的制備及電池的組裝

將LiFePO4(臺灣省產,工業級)、乙炔黑(河南產,AR)按質量比80∶10混勻,水性粘結劑明膠(天津產,AR)的含量為9%,加入分散劑[SDS(天津產,AR)或PEG(天津產,AR)]的用量分別為 0、0.2%、0.4%和0.6%。只改變活性物質和導電碳的用量,控制分散劑的含量。混合物攪拌均勻后,涂覆在鋁箔(新鄉產,工業級)上,并在100℃下真空(真空度為0.09 MPa)烘干4 h,再以10 MPa的壓力壓片,最后用銃子沖成直徑為14 mm的極片(約含0.004 6 g活性物質)。

以金屬鋰片(天津產,99.9%)為負極,Celgard 2300膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,張家港產,99.9%)為電解液,用量約為0.5 ml,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.2 電化學性能測試

用CT-30088型充放電儀(深圳產)進行充放電測試,電位為2.75～4.20 V(vs.Li+/Li,下同)。用 CHI660B型電化學工作站(上海產)進行交流阻抗和循環伏安實驗。交流阻抗頻率為105～0.01 Hz,交流幅值為5 mV；循環伏安的電位為2.75～4.20 V,掃描速度為0.1 mV/s。電池先以0.05 C充電60 min,再以0.10 C充電至4.20 V,以0.20 C首次放電。活化后,在第 4次循環(電流依次為 0.20 C、0.50 C、1.00 C及2.00 C,每種電流循環5次)的荷電態下,進行交流阻抗和循環伏安測試,再繼續充放電。

2 結果與討論

2.1 SDS分散劑

2.1.1 交流阻抗測試

不同SDS含量的電池在活化前后的交流阻抗譜見圖1。

圖1 不同SDS含量的電池在活化前后的交流阻抗譜Fig.1 A.C.impedance plots of battery with different SDS contents before and after activation

從圖1可知,活化前,隨著SDS含量的增加,電化學反應阻抗 Rct先增大,后減小；當含量為0.6%時,Rct最小。活化后,Rct降低,當含量為 0.2%時,Rct最大,為 100 Ω；當含量為0.4%時,Rct最小,為 20 Ω。Rct減小,說明荷電態時活性物質的活性高,反應極化輕。當含量為0.6%時,雖然活化后Rct也降低,但幅度不大,僅約為活化前的1/2,且大于含量為0.4%時,可認為此時,分散劑的作用開始下降。

2.1.2 循環伏安測試

不同SDS含量的電池的循環伏安曲線見圖2。

圖2 不同SDS含量的電池的循環伏安曲線Fig.2 CV curves of battery with different SDS contents

從圖 2可知,當含量為0.4%時,峰值電位差最小,只有0.330 V,說明可逆性較好；當含量為0.2%時,峰值電位差為0.404 V；當含量為0.6%時,峰值電位差變大,可逆性差[2]。

2.1.3 首次充放電性能

不同SDS含量的電池的首次充放電曲線見圖3。

圖3 不同SDS含量的電池的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of battery with different SDS contents

從圖3可知,隨著SDS含量的增加,首次充電比容量先略有減小,再上升。當含量為0.2%時,比容量比空白實驗的小,充電電壓平臺為3.56 V,放電電壓平臺不穩且短；含量為0.4%時,充電比容量有所上升,但放電比容量較小,充放電平臺較差；當含量為0.6%時,比容量上升,首次充電比容量達168.97 mAh/g,充放電電壓平臺變長,充、放電電壓的差值減小。當SDS含量為0.6%時,首次充放電性能較好。

2.1.4 循環性能

不同SDS含量的電池的循環性能見圖4。

圖4 不同SDS含量的電池的循環性能Fig.4 Cycle performance of battery with different SDS contents

從圖4可知,隨著SDS含量的增加,電池的容量先減小,后增加,可能是由于較少的分散劑不但起不到分散作用,反而占據了活性物質的空間,導致容量降低。電流為0.2 C時,比容量波動較大,不穩定；當充放電電流增大時,雖然比容量總體呈下降的趨勢,但在各電流下的循環穩定性一致。當含量為0.6%時,比容量由0.2 C時的138.78 mAh/g下降至2.0 C時的87.82 mAh/g,大電流性能較好。

2.2 PEG分散劑

2.2.1 交流阻抗測試

不同PEG含量的電池在活化前后的交流阻抗譜見圖5。

圖5 不同PEG含量的電池在活化前后的交流阻抗譜Fig.5 A.C.impedance plots of battery with different PEG contents before and after activation

從圖 5可知,活化前,加入 PEG后電池的 Rct均大于空白實驗；活化后,加入PEG的電池,Rct均明顯降低,減小到約30 Ω。Rct減小,說明PEG起到了分散作用,使活性物質在電極表面均勻分布,提高了電子導電性和電化學性能。當含量為0.2%時,Rct由活化前的920 Ω減小到活化后的32 Ω,減小的比例最大,說明PEG提高了Li+嵌脫的活性。

2.2.2 循環伏安測試

不同PEG含量的電池的循環伏安曲線見圖6。

圖6 不同PEG含量的電池的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of battery with different PEG contents

從圖6可知,峰值電位差隨含量的增加先減小,后增加。當含量為0.2%時,峰值電位差值較空白實驗的小；當含量為0.4%時,電位差最小,說明可逆性較好；當含量為 0.6%時,電位差增大,說明隨著含量的增加,可逆性變差。

2.2.3 首次充放電性能

不同PEG含量的電池的首次充放電曲線見圖7。

圖7 不同PEG含量的電池的首次充放電曲線Fig.7 Initial charge-discharge curves of battery with different PEG contents

從圖7可知,添加PEG分散劑后,首次充電比容量均有所提高。當含量為0.4%時,首次充放電比容量明顯提高,電壓平臺變長；隨著含量的增加,放電電壓平臺降低,充電電壓平臺也有所升高,兩個平臺的差值變大,當含量為0.6%時,平臺差為0.35 V,大于含量為0.2%時的0.13 V。

2.2.4 循環容量性能

不同PEG含量的電池的循環性能見圖8。

圖8 不同PEG含量的電池的循環性能Fig.8 Cycle performance of battery with different PEG contents

從圖8可知,隨著含量的增加,比容量先增大,后減小,且不同含量的差別較大,說明對容量的影響顯著,與SDS的效果相反,可能是PEG的結構和性質所致。當含量為0.4%時,比容量由0.20 C時的143.61 mAh/g降至2.00 C時的107.14 mAh/g,說明循環穩定性和大電流性能較好[3]。

3 結論

以SDS作為分散劑,當含量為0.4%時,荷電態的電化學阻抗很小,為20 Ω,且循環伏安曲線中氧化、還原峰的差最小,為0.330 V,說明 Li+從活性物質中嵌脫的活性高,極化最小；但首次充放電平臺較含量為0.6%時差。當含量為0.6%時,電池的比容量提高,循環性能穩定。以PEG作為分散劑,經充放電活化后,電化學反應阻抗減小,表現為電池良好的可逆性能；電池首次放電比容量性能較以SDS作為分散劑時高,說明 PEG對電池容量提高的效果明顯。隨著PEG含量的增加,充放電電壓平臺的差值變大；經過20次不同倍率的循環后,當PEG含量為0.4%時,比容量由0.20 C時的 143.61 mAh/g降至 2.00 C時的107.14 mAh/g,容量保持率為74.6%,電池的循環穩定性和大電流性能較好。

[1]Robert D,Miran G,Jernej D,et al.A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2001,4(11):A187-A190.

[2]SONG Yan-hua(宋延華),ZHANG Sheng-li(張勝利),LI Wei(李維),et al.PAM在鋰離子電池正極材料LiFePO4中的應用[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(1):8-10.

[3]HUANG Hua-qing(黃華慶),XU Yun-long(徐云龍),XU Yong-gang(徐永剛),et al.PEG用量對 LiFePO4/C結構與性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(3):134-136.