鋁溶膠的制備及穩(wěn)定性

詹 剛，陳巧巧，石 月，魯 冕，李建生，黃志良*，池汝安

(1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鋁溶膠是帶正電荷的水合氧化鋁膠粒分散在水中的膠體溶液[1].目前，有多種制備鋁溶膠的方法，其中溶膠-凝膠法是最常用的方法.溶膠-凝膠法是20世紀(jì)70年代以來(lái)材料科學(xué)中發(fā)展非常迅速的材料合成方法之一，其作為一種濕化學(xué)合成方法，具有制品純度高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過(guò)程易于控制等其它制備方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)[2].溶膠-凝膠法通過(guò)鋁的醇鹽或者無(wú)機(jī)鹽水解，在室溫下可制成鋁溶膠[3].一般是以異丙醇鋁為原料，水解后加硝酸回流陳化20個(gè)小時(shí).但是上述方法制備周期較長(zhǎng)，且制得的鋁溶膠通常為白色或半透明的糊狀，黏度不可控，溶膠粒徑也較大.本文通過(guò)在改善前驅(qū)液的同時(shí)，加入表面活性劑PVP，不僅制備出了透明穩(wěn)定的鋁溶膠，而且用時(shí)大大縮短.此外，本文通過(guò)正交試驗(yàn)探討了鋁溶膠穩(wěn)定性的影響因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2.

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2 Equipments

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將研細(xì)的異丙醇鋁按一定比例溶于異丙醇中形成醇鋁相，并超聲分散30 min，使其混合均勻，在電動(dòng)恒溫?cái)嚢杵鲝?qiáng)烈攪拌下將醇鋁相緩慢滴入一定初溫的蒸餾水和PVP的水相中，滴加完畢后，恒溫?cái)嚢瑁?水解完全后，再滴入一定量的硝酸，恒溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，即可得到鋁溶膠.

1.4 設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)

在以溶膠-凝膠法制備鋁溶膠的同時(shí)，其影響因素也很多.如溶劑異丙醇與醇鹽的比例，水與醇鹽的摩爾比，水解時(shí)間，加熱溫度，pH值，表面活性劑用量，加水方式等.為了研究溶膠穩(wěn)定性的影響因素，本文將水與異丙醇鋁的摩爾比，水解溫度，PVP用量以及硝酸加入量(酸醇比)作為因素考察對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響.采用的正交表L9(34)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn).其中前驅(qū)液是1.02 g的異丙醇鋁和8 mL的異丙醇進(jìn)行超聲分散0.5 h的混合液.其他各因素和水平值見(jiàn)表3.

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 3 Orthogonal experimental design

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

凝膠時(shí)間是指溶膠制備完畢到凝膠傾斜45°不流動(dòng)時(shí)所需的時(shí)間.本文以溶膠的凝膠時(shí)間為指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)[4].表4所示為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以得出，對(duì)凝膠時(shí)間的各影響因素的極差順序依次是：A>B>D>C.溫度對(duì)溶膠凝膠時(shí)間影響最大，其次為硝酸加入量，水與醇鹽摩爾比，PVP用量所占權(quán)重最小.由表4亦可確定制備鋁溶膠的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：水解溫度90 ℃，硝酸用量為0.1 mL(本實(shí)驗(yàn)中硝酸均為體積比為1∶1的濃硝酸)，水醇比為200，PVP加入量為0.05 g.

2.2 水解溫度

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results

圖1 溫度對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.1 Impact of temperature on the average gel time

圖2 反應(yīng)時(shí)間隨水解溫度的變化曲線Fig.2 Change curve of reaction time with the hydrolysis temperature

2.3 硝酸用量

硝酸的加入量不僅影響到鋁溶膠的粒徑，還是pH值的直接影響因素.當(dāng)硝酸醇比小于1時(shí)，所制備的鋁溶膠為乳白色，粘度大，不透明，粒徑也較大，對(duì)于pH值的影響表現(xiàn)為，體系中較高的pH值，使懸浮液不能膠溶完全；當(dāng)酸醇比大于2后，得到的鋁溶膠均很透明，粘度低，粒徑較小[1].當(dāng)然，酸的用量也不能太大，如果相對(duì)于溶液中鋁離子的用量過(guò)大時(shí)，會(huì)形成鋁鍵合氫氧或者鋁鍵

圖3 溶膠粒徑隨硝酸用量的變化曲線Fig.3 Curve of the sol particle size with the amount of nitrate

圖5 硝酸用量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.5 The impact of nitrate on the average gel time

2.4 水與醇鹽的摩爾比

在異丙醇鋁的水解過(guò)程中，水過(guò)量與否是影響氧化鋁性能的重要因素之一，它決定是否能形成溶膠及形成溶膠的穩(wěn)定性.加水量少，水解產(chǎn)生的OH基團(tuán)就少，這樣部分水解的醇鹽分子之間易于發(fā)生縮聚反應(yīng)形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物.在合適的范圍內(nèi)，加水量對(duì)溶膠是否透明也有較大影響.實(shí)驗(yàn)中以水醇比為100∶1, 150∶1, 200∶1的比例配制溶膠.表5所示的是不同水醇比制備的溶膠透明性.加水量對(duì)溶膠的黏度也有一定影響.圖6是溶膠相對(duì)黏度隨水與異丙醇鋁摩爾比的變化曲線，溶膠相對(duì)黏度隨水與異丙醇鋁摩爾比(R)降低而逐漸增加，當(dāng)R<100時(shí)，η急劇增加.這是由于當(dāng)溶膠濃度增加(即R減小)時(shí)，其中的粒子數(shù)也迅速增加，同時(shí)增加了粒子之間的碰撞概率，相互之間縮合成為較大的溶膠分子，從而使體系粘度變大(即η增大)；當(dāng)R>100時(shí)，其η隨R增加基本呈線形下降.圖7是水醇比R對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，總體來(lái)說(shuō)，溶膠穩(wěn)定性隨著水醇比的增大而升高，但影響不是太大.

表5 用水量對(duì)溶膠透明性的影響Table 5 The impact of water on the transparency of the sol

圖6 溶膠相對(duì)黏度隨水與異丙醇鋁摩爾比的變化曲線Fig.6 The curve of sol relative viscosity with the molar ratio water to aluminum isopropoxide

圖7 水醇比對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.7 The impact of the molar ratio water to aluminum isopropoxide on the average gel time

2.5 PVP的用量

本實(shí)驗(yàn)室采用高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮.由于異丙醇鋁的水解活性低，加入表面活性劑可以降低溶液的表面張力，從而使異丙醇鋁與水的反應(yīng)面積增加，H+及OH-在小范圍內(nèi)的濃度也會(huì)隨之增加，這樣加快了整個(gè)水解反應(yīng)進(jìn)程[1].它在水溶液中基本的兩種物化作用表現(xiàn)為：膠團(tuán)化作用和吸附、降低表面張力的作用.應(yīng)用這種特點(diǎn)，當(dāng)溶液中加入少量的表面活性劑時(shí)，使得溶液的表面張力降低，固液間的接觸角減小，顆粒間黏結(jié)力減弱而不易結(jié)成團(tuán)塊.另外，由于表面活性劑的存在，溶液中晶核剛出現(xiàn)時(shí)就會(huì)有表面活性劑吸附在固液界面上，于是結(jié)晶表面吸附有一層“分子膜”，也會(huì)起到防結(jié)塊的作用[7].由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得知，表面活性劑PVP的用量在AIP的1‰以上時(shí)，催化效果沒(méi)有任何改變，且對(duì)鋁溶膠的性能影響甚微，說(shuō)明表面活性劑PVP在整個(gè)過(guò)程中只是起到了加快反應(yīng)速度的作用[1].但是較小的表面活性劑用量對(duì)分散效果不明顯，用量過(guò)大時(shí)則會(huì)出現(xiàn)整體乳化現(xiàn)象，控制PVP的用量在異丙醇鋁的1‰左右效果較好.圖8所示的是PVP用量對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，總體來(lái)說(shuō)，PVP用量對(duì)溶膠穩(wěn)定性影響微弱.

圖8 PVP用量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.8 The impact of the amount of PVP on the average gel time

3 結(jié) 語(yǔ)

由上述實(shí)驗(yàn)可知：

a. 制備鋁溶膠的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：水解溫度在90 ℃，水醇比為200，硝酸與異丙醇鋁的摩爾比為4,PVP的用量為異丙醇鋁1‰.其前驅(qū)液是經(jīng)過(guò)超聲分散的異丙醇鋁的異丙醇溶液.

b. 在影響鋁溶膠穩(wěn)定性的因素中以水解溫度最為顯著，其直接影響到整個(gè)水解反應(yīng)過(guò)程，硝酸的用量不僅直接影響溶液的pH值，還對(duì)溶膠的粒徑有影響.同時(shí)水量的多少直接關(guān)系到溶膠的黏度，而分散劑在整個(gè)反應(yīng)歷程中起到加快反應(yīng)速度和防止膠團(tuán)化的作用.

c. 此實(shí)驗(yàn)突出的優(yōu)點(diǎn)是總反應(yīng)時(shí)間很短，大約1.5 h，無(wú)需陳化，即可獲得透明穩(wěn)定的溶膠.

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