鋁溶膠的制備及穩定性

詹 剛，陳巧巧，石 月，魯 冕，李建生，黃志良*，池汝安

(1. 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2. 武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鋁溶膠是帶正電荷的水合氧化鋁膠粒分散在水中的膠體溶液[1].目前，有多種制備鋁溶膠的方法，其中溶膠-凝膠法是最常用的方法.溶膠-凝膠法是20世紀70年代以來材料科學中發展非常迅速的材料合成方法之一，其作為一種濕化學合成方法，具有制品純度高、反應條件溫和、反應過程易于控制等其它制備方法不可比擬的優點[2].溶膠-凝膠法通過鋁的醇鹽或者無機鹽水解，在室溫下可制成鋁溶膠[3].一般是以異丙醇鋁為原料，水解后加硝酸回流陳化20個小時.但是上述方法制備周期較長，且制得的鋁溶膠通常為白色或半透明的糊狀，黏度不可控，溶膠粒徑也較大.本文通過在改善前驅液的同時，加入表面活性劑PVP，不僅制備出了透明穩定的鋁溶膠，而且用時大大縮短.此外，本文通過正交試驗探討了鋁溶膠穩定性的影響因素.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗試劑見表1.

表1 實驗試劑Table 1 Reagents

1.2 實驗設備

實驗設備見表2.

表2 實驗設備Table 2 Equipments

1.3 實驗步驟

將研細的異丙醇鋁按一定比例溶于異丙醇中形成醇鋁相，并超聲分散30 min，使其混合均勻，在電動恒溫攪拌器強烈攪拌下將醇鋁相緩慢滴入一定初溫的蒸餾水和PVP的水相中，滴加完畢后，恒溫攪拌，水解.水解完全后，再滴入一定量的硝酸，恒溫攪拌一段時間，即可得到鋁溶膠.

1.4 設計正交試驗

在以溶膠-凝膠法制備鋁溶膠的同時，其影響因素也很多.如溶劑異丙醇與醇鹽的比例，水與醇鹽的摩爾比，水解時間，加熱溫度，pH值，表面活性劑用量，加水方式等.為了研究溶膠穩定性的影響因素，本文將水與異丙醇鋁的摩爾比，水解溫度，PVP用量以及硝酸加入量(酸醇比)作為因素考察對溶膠穩定性的影響.采用的正交表L9(34)設計實驗.其中前驅液是1.02 g的異丙醇鋁和8 mL的異丙醇進行超聲分散0.5 h的混合液.其他各因素和水平值見表3.

表3 正交實驗設計表Table 3 Orthogonal experimental design

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

凝膠時間是指溶膠制備完畢到凝膠傾斜45°不流動時所需的時間.本文以溶膠的凝膠時間為指標進行正交實驗[4].表4所示為正交實驗結果.可以得出，對凝膠時間的各影響因素的極差順序依次是：A>B>D>C.溫度對溶膠凝膠時間影響最大，其次為硝酸加入量，水與醇鹽摩爾比，PVP用量所占權重最小.由表4亦可確定制備鋁溶膠的最佳實驗條件為：水解溫度90 ℃，硝酸用量為0.1 mL(本實驗中硝酸均為體積比為1∶1的濃硝酸)，水醇比為200，PVP加入量為0.05 g.

2.2 水解溫度

表4 正交實驗結果Table 4 Orthogonal experimental results

圖1 溫度對平均凝膠時間的影響Fig.1 Impact of temperature on the average gel time

圖2 反應時間隨水解溫度的變化曲線Fig.2 Change curve of reaction time with the hydrolysis temperature

2.3 硝酸用量

硝酸的加入量不僅影響到鋁溶膠的粒徑，還是pH值的直接影響因素.當硝酸醇比小于1時，所制備的鋁溶膠為乳白色，粘度大，不透明，粒徑也較大，對于pH值的影響表現為，體系中較高的pH值，使懸浮液不能膠溶完全；當酸醇比大于2后，得到的鋁溶膠均很透明，粘度低，粒徑較小[1].當然，酸的用量也不能太大，如果相對于溶液中鋁離子的用量過大時，會形成鋁鍵合氫氧或者鋁鍵

圖3 溶膠粒徑隨硝酸用量的變化曲線Fig.3 Curve of the sol particle size with the amount of nitrate

圖5 硝酸用量對平均凝膠時間的影響Fig.5 The impact of nitrate on the average gel time

2.4 水與醇鹽的摩爾比

在異丙醇鋁的水解過程中，水過量與否是影響氧化鋁性能的重要因素之一，它決定是否能形成溶膠及形成溶膠的穩定性.加水量少，水解產生的OH基團就少，這樣部分水解的醇鹽分子之間易于發生縮聚反應形成低交聯度的產物.在合適的范圍內，加水量對溶膠是否透明也有較大影響.實驗中以水醇比為100∶1, 150∶1, 200∶1的比例配制溶膠.表5所示的是不同水醇比制備的溶膠透明性.加水量對溶膠的黏度也有一定影響.圖6是溶膠相對黏度隨水與異丙醇鋁摩爾比的變化曲線，溶膠相對黏度隨水與異丙醇鋁摩爾比(R)降低而逐漸增加，當R<100時，η急劇增加.這是由于當溶膠濃度增加(即R減小)時，其中的粒子數也迅速增加，同時增加了粒子之間的碰撞概率，相互之間縮合成為較大的溶膠分子，從而使體系粘度變大(即η增大)；當R>100時，其η隨R增加基本呈線形下降.圖7是水醇比R對溶膠穩定性的影響，總體來說，溶膠穩定性隨著水醇比的增大而升高，但影響不是太大.

表5 用水量對溶膠透明性的影響Table 5 The impact of water on the transparency of the sol

圖6 溶膠相對黏度隨水與異丙醇鋁摩爾比的變化曲線Fig.6 The curve of sol relative viscosity with the molar ratio water to aluminum isopropoxide

圖7 水醇比對平均凝膠時間的影響Fig.7 The impact of the molar ratio water to aluminum isopropoxide on the average gel time

2.5 PVP的用量

本實驗室采用高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮.由于異丙醇鋁的水解活性低，加入表面活性劑可以降低溶液的表面張力，從而使異丙醇鋁與水的反應面積增加，H+及OH-在小范圍內的濃度也會隨之增加，這樣加快了整個水解反應進程[1].它在水溶液中基本的兩種物化作用表現為：膠團化作用和吸附、降低表面張力的作用.應用這種特點，當溶液中加入少量的表面活性劑時，使得溶液的表面張力降低，固液間的接觸角減小，顆粒間黏結力減弱而不易結成團塊.另外，由于表面活性劑的存在，溶液中晶核剛出現時就會有表面活性劑吸附在固液界面上，于是結晶表面吸附有一層“分子膜”，也會起到防結塊的作用[7].由實驗現象得知，表面活性劑PVP的用量在AIP的1‰以上時，催化效果沒有任何改變，且對鋁溶膠的性能影響甚微，說明表面活性劑PVP在整個過程中只是起到了加快反應速度的作用[1].但是較小的表面活性劑用量對分散效果不明顯，用量過大時則會出現整體乳化現象，控制PVP的用量在異丙醇鋁的1‰左右效果較好.圖8所示的是PVP用量對溶膠穩定性的影響，總體來說，PVP用量對溶膠穩定性影響微弱.

圖8 PVP用量對平均凝膠時間的影響Fig.8 The impact of the amount of PVP on the average gel time

3 結 語

由上述實驗可知：

a. 制備鋁溶膠的最佳實驗條件為：水解溫度在90 ℃，水醇比為200，硝酸與異丙醇鋁的摩爾比為4,PVP的用量為異丙醇鋁1‰.其前驅液是經過超聲分散的異丙醇鋁的異丙醇溶液.

b. 在影響鋁溶膠穩定性的因素中以水解溫度最為顯著，其直接影響到整個水解反應過程，硝酸的用量不僅直接影響溶液的pH值，還對溶膠的粒徑有影響.同時水量的多少直接關系到溶膠的黏度，而分散劑在整個反應歷程中起到加快反應速度和防止膠團化的作用.

c. 此實驗突出的優點是總反應時間很短，大約1.5 h，無需陳化，即可獲得透明穩定的溶膠.

參考文獻：

[1] 季曉玲, 翟麗莉，王珍. 一種鋁溶膠的快速制備方法[J]. 應用化工，2009(38): 1238-1240.

[2] Li Dongyun, Yang Hui, Lian Jiasong, et al. The Fabrication of the Hydrous Alumina Powders by the Sol-Gel Method[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008(37): 292-294.

[3] 王喜娜, 敬承斌, 趙修建. 溶膠-凝膠法制備致密 Al2O3涂層的研究[J]. 材料科學與工藝, 2005(13): 1-3.

[4] 王興利, 邱國民, 張克錚. SiO2溶膠穩定性的正交試驗[J]. 遼寧石油化工大學學報, 2006(1): 30-33.

[5] 謝安建, 沈玉華, 黃方志, 等. 鋁溶膠的制備及影響因素的研究[J]. 安徽化工, 2003(4): 9-11.

[6] 韓麗. 溶膠-相轉移法制備改性有機鋁溶膠包膜長余輝發光粉[J].涂料工業, 2007(37): 49-51.

[7] 黃應欽, 成曉玲, 白曉軍. 表面活性劑在超細粉體制備和分散中的應用[J]. 日用化學工業, 2006(36): 30-33.