含氟乳液的合成及其水性涂料性能 第二部分——水性氟碳涂料的制備及其性能

寧姣姣，安秋鳳*，吳婧

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

1 前言

近年來，基于綠色涂料發(fā)展的要求，通過乳液聚合方法制備水性氟代聚丙烯酸酯而直接用于水性涂料，避免使用有機(jī)溶劑，減少環(huán)境污染，已成為涂料研究的熱點(diǎn)[1-2]。

氟代聚丙烯酸酯不僅保持著普通聚丙烯酸酯的原有特性，同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的表面性能，作為涂料的成膜物質(zhì)可賦予其優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、疏水疏油性及化學(xué)穩(wěn)定性[3-4]。因此，本文在合成甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)-丙烯酸羥丙酯(HPA)-甲基丙烯酸月桂酯(LMA)-3-氯-2-羥基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)的基礎(chǔ)上，以其與納米TiO2等其他組分為原料，制備氟碳涂料，測試了涂料的相關(guān)性能，并對涂層性能的影響因素進(jìn)行了探討。希望能賦予基質(zhì)顯著的疏水疏油、耐酸堿、防污等性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

氟碳乳液FHLC，實(shí)驗(yàn)室自制；金紅石型納米TiO2，工業(yè)品，杭州萬景新材料有限公司；固化劑己二酰肼，化學(xué)純，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；分散劑CA-131、消泡劑NXZ、流平劑WJ-820、潤濕劑CA-164，工業(yè)品，廣州海達(dá)助劑廠。

2.2 水性氟碳涂料的制備

將顏填料、分散劑、去離子水依次加入到砂磨機(jī)中，反復(fù)砂磨至細(xì)度合乎要求后，過100 篩，即得漆漿。然后在攪拌下依次加入氟碳乳液和各種助劑，混合均勻后，調(diào)節(jié)黏度、pH 到適宜，即得水性氟碳涂料。噴涂前再加入一定量固化劑，攪拌分散均勻即可。氟碳涂料的配方如下：

氟碳乳液 40%～60%

納米TiO210%～25%

去離子水 15%～25%

消泡劑 0.5%～1.0%

增稠劑 0.5%～1.0%

分散劑 0.2%～0.5%

流平劑 0.1%～0.5%

固化劑 0.5%～2.0%

2.3 氟碳涂層的制備

基材處理：將馬口鐵片先依次用自來水、去污粉、自來水洗滌，再用乙醇和去離子水分別淋洗3 次，烘干備用。

氟碳涂層的制備：將上述制備的涂料均勻涂于處理過的鐵片表面，自然流平，于室溫?zé)o塵條件下晾干。表干后置于烘箱固化10 min，再于室溫平衡1 h，備用。

2.4 涂料性能的測定

按照國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對所制的水性氟碳涂料的物理性能及應(yīng)用性能進(jìn)行測試，具體國標(biāo)有GB/T 1723-1993《涂料粘度測定法》、GB/T 1724-1979《涂料細(xì)度測定法》、GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)痈稍飼r間測定法》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格 試驗(yàn)》、GB/T 6739-1996《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》、GB/T 9266-1988《建筑涂料涂層耐洗刷性的測定》、GB/T 9780-2005《建筑涂料涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》等。

2.5 涂層疏水性能的測定

涂層對水的靜態(tài)接觸角用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1 型接觸角測量儀進(jìn)行測定，水滴大小為5 μL。

涂層吸水率參照GB/T 1738-1979，將制備的涂層在25 °C 去離子水中浸泡48 h 后取出，立刻用濾紙吸干涂層表面的水，稱量。

吸水率=(m2-m1) /m1× 100%。

其中，m1、m2分別為浸水前、后涂層質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳液用量對涂層性能的影響

氟碳乳液為氟碳涂料的成膜物質(zhì)，乳液含量對涂料的性能有很大的影響。為考察最佳的氟碳乳液用量，本文在恒定TiO2、功能助劑等質(zhì)量的條件下，測定了涂層的耐水、耐酸、耐堿、耐沾污性等性能，結(jié)果見表1。

表1 乳液用量對氟碳涂層性能的影響Table 1 Effect of emulsion amount on properties of fluorocarbon coating

由表1可見，隨著乳液用量的增加，涂層的耐水、耐酸、耐堿、耐沾污性明顯增強(qiáng)。當(dāng)乳液用量為30 g時，耐沾污性與附著力已達(dá)金屬表面用漆的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。另外，水在涂層表面的靜態(tài)接觸角也隨乳液用量的增加而增大。當(dāng)乳液用量為50 g 時，水在涂層表面的靜態(tài)接觸角已達(dá)到130°。此后，再繼續(xù)增加乳液用量，水接觸角不變，說明氟樹脂在涂層表面的分布已達(dá)飽和。

3.2 納米TiO2 對涂層性能的影響

涂料要具有良好的耐候性才能抵抗環(huán)境各種變化，保持原有的狀態(tài)。為了提高水性氟碳涂料的耐候性，必須選用能夠長期保持原有狀態(tài)的顏料，使涂膜具有一定的遮蓋力，發(fā)揮裝飾和保護(hù)作用。另外，顏料還能增強(qiáng)涂膜的力學(xué)性能和耐久性能。

金紅石型鈦白粉是乳膠漆常用的白色遮蓋顏料，其折光指數(shù)高，吸油量小，呈晶體結(jié)構(gòu)，對可見光具有很高的反射能力和很低的吸收能力，可降低涂膜的粉化速度，從而提高涂膜的耐候性和保色性。

本文考察了不同含量金紅石型納米TiO2對氟碳涂料性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 納米TiO2 用量對涂層性能的影響Table 2 Effect of nano-TiO2 amount on coating properties

由表2可見，未添加納米TiO2的涂層在耐水、耐酸、耐堿、耐沾污、耐洗刷等各方面都不達(dá)標(biāo)。隨著納米TiO2用量的增加，各項性能逐漸增強(qiáng)。通過測試涂層接觸角發(fā)現(xiàn)，添加了納米TiO2的涂層的疏水性能遠(yuǎn)大于未添加的。一方面，因?yàn)樘砑恿思{米TiO2的涂層具有類似荷葉表面的雙疏性能[5]，即涂層表面不僅存在有機(jī)氟等低表面張力物質(zhì)，而且有微/納二元乳突存在；另一方面，通過引入納米TiO2，使有機(jī)物與無機(jī)物組合，在成膜過程中可以產(chǎn)生梯度分離，增加了表面的粗糙度，從而增大了靜態(tài)水接觸角。

3.3 固化溫度對涂層性能的影響

固化溫度可影響涂層性能、涂層中有機(jī)氟分子定向排列的方式及其向涂層表面遷移的速度，而后者對于涂層疏水效果有直接影響[6]。接觸角和吸水率可以表征涂層的疏水性能。接觸角越大，吸水率越低，涂層疏水性越好。因此，考察了固化溫度對涂層疏水性能的影響，其結(jié)果見圖1。固化溫度對涂層耐溶劑、耐沾污以及耐洗刷性和硬度、附著力的影響見表3。

圖1 固化溫度對氟碳涂層疏水性能的影響Figure 1 Effect of curing temperature on hydrophobicity of fluorocarbon coating

表3 固化溫度對氟碳涂層性能的影響Table 3 Effect of curing temperature on property of fluorocarbon coating

由圖1可以看出，室溫固化時，水在涂層表面的接觸角為88°，涂膜的吸水率為12%，涂層已具有一定的疏水性。隨著溫度的升高，水在涂層表面的接觸角增大，吸水率降低。當(dāng)固化溫度為150 °C 時，水在涂層表面的接觸角達(dá)到128°，吸水率也降至3.5%；再繼續(xù)升高固化溫度，接觸角和吸水率基本不再變化。這是因?yàn)樯邷囟扔欣诜鷨误w中碳鏈上有機(jī)氟鏈段遷移至空氣-涂膜界面，即有機(jī)氟具有自趨表能力，涂膜表面自由能由此降低，故疏水性增強(qiáng)。另一方面，當(dāng)溫度升高，含有交聯(lián)基團(tuán)的單體便會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使交聯(lián)密度增大，增強(qiáng)了疏水效果，使接觸角增大，吸水率降低。

由表3可以看出，隨固化溫度逐漸升高，涂層的耐水、耐酸、耐堿等性能均相應(yīng)增強(qiáng)，耐沾污性和耐洗刷性也明顯提高，硬度與附著力也隨之增大。當(dāng)固化溫度為150 °C 時，附著力、硬度、耐酸堿性等都達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，疏水效果也最好，因此，最佳的固化溫度確定為150 °C。

3.4 氟碳涂料的性能

在FHLC 氟碳乳液用量為50 g、納米TiO2用量為20 g、固化溫度為150 °C 的條件下，按照配方配制的氟碳涂料的各項性能測試結(jié)果見表4。從表4可以看出，F(xiàn)HLC 乳液制得的氟碳涂料性能符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。涂料的外觀、黏度、干燥時間、附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性、耐溶劑性等各項性能良好。對于氟碳涂料，更重要的是其特有的疏水性、耐腐蝕性、耐沾污性能等，因此，以下著重考察其疏水性能。

表4 氟碳涂料及其涂層的各項性能Table 4 Properties of fluorocarbon coating material and the film obtained therefrom

3.5 氟碳涂層的疏水性

接觸角是表征膜表面的親、疏水性常用的一種手段，其變化也能反映膜材料的表面結(jié)構(gòu)和組成的變化[7]。接觸角越大，疏水性越好。因此，以空白的馬口鐵片表面作為對照，測定FHLC 乳液制得的氟碳涂料的接觸角大小，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，所制備的氟碳涂層表面接觸角較大，達(dá)到128°，表現(xiàn)為一定的疏水性，水珠落在其上可以自由滾下，可見涂層有自清潔功能。而水滴在空白鐵片表面則很快鋪展，接觸角僅為22°，有一定的親水性。這是由于氟碳乳液中的有機(jī)氟鏈段易于向空氣表面遷移，從而發(fā)揮出優(yōu)異的疏水性。

圖2 馬口鐵試片和氟碳涂層水靜態(tài)接觸角測試照片F(xiàn)igure 2 Photos for testing the static contact angles of water on the surfaces of tinplate and fluorocarbon coating

4 結(jié)論

以氟碳乳液FHLC、納米TiO2等為主要成分制備水性氟碳涂料，當(dāng)FHLC 氟碳乳液用量為50 g、納米TiO2用量為20 g、固化溫度為150 °C 時，涂層的疏水效果最好，水接觸角可達(dá)128°。該涂層的物理機(jī)械性能及其耐水、耐酸、耐堿、耐沾污和耐洗刷等性能都令人滿意。

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