水質分析中的精密度偏性試驗及質量控制

□張青艷 □苗利芳 □單彩霞（安陽水文水資源勘測局）

精密度偏性試驗是全面評定所選標準分析方法的精密度和準確度的有效方法。精密度試驗是選取有代表性的濃度水平的若干批樣品，通過對試驗分析人員運用某一分析試驗方法進行一系列分析測定取得的數據，用數理統計方法求得批內和批間變異并進行比較，以全面地分析誤差來源和數據質量。偏性試驗是檢查分析方法的系統誤差，用加標試驗求得回收率，與期望值比較，以估計方法的準確性。通過該試驗可對分析方法的誤差進行全面評價，從中找出誤差產生的原因，并采取措施將誤差控制在允許范圍內。精密度偏性試驗是對分析方法的適用性和分析者的技術水平得出科學評價的實驗室內部分析質量控制和管理方法。

質量控制是控制誤差的一種手段，目的是要把分析誤差控制在允許限度內，從而保證分析結果具有一定的精密度和準確度，使分析數據在規定的置信水平內，達到所要求的質量。本研究采用繪制質量控制圖的方式進行分析，質控圖能夠直觀地描繪數據質量變化情況，及時發現分析誤差的異常變化趨勢，進而采取必要的措施加以糾正。

1.程序設計

1.1 實驗內容

一空白溶液：使用試驗用純水。

二標準溶液：使用濃度為0.1C和0.9C的標準溶液。C為總硬度的檢測上限150mg/L，故而0.1C=15mg/L，0.9C=135mg/L，臨用前用實驗用水稀釋而成。

三天然水樣：取含有一定濃度被測物的代表性天然水樣，本文選取新村水樣作為天然水樣。

四加標水樣：在天然水樣中加入一定濃度的被測物溶液，即加標的標液。因為豫北地區的水質硬度較大，范圍大致在200mg/L左右，本文采用的是以下2000mg/L的加標標液。

五加標的標液：配制2000mg/L的加標標液。

六控制水樣：根據當地地表水的濃度值范圍，用純水配制200mg/L的儲備濃液作為控制水樣。

其中碳酸鈣標液的配制方法如下：

將一份碳酸鈣在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室溫，稱取需要的15mg,135mg,200mg,2000mg分別盛于錐形瓶中，用水潤濕，逐滴加入1+1鹽酸至碳酸鈣完全溶解，避免加入過量酸，加一定量的水煮沸數分鐘驅除二氧化碳，冷至室溫，加入數滴甲基紅指示劑溶液，逐滴加入濃氨水直至變為橙色，在容量瓶中定容至1000ml。

1.2 試驗重復次數及批數

精密度實驗每天一批，每批至少作2個平行測定，容量分析法的批數m定為5。控制水樣每天一批，每批一個水樣，連續累計20d。

分析順序隨機化，以避免由于儀器、容量的誤差可能造成的系統誤差。

2.評價方法

2.1 容量分析法的精密度偏性試驗的評價

每天對空白、標準水樣、天然水樣、天然加標水樣都以隨機次序平行測定兩次，共測定5 d，測定結果減去空白值，各得10個數據，填入表1中。

計算標準水樣、天然水樣及天然加標水樣的各批均值及總均值；以及各種溶液的標準差、檢驗各種溶液總標準差、加標樣品回收率及試驗準確度是否可以接受，具體結果及分析見表2。

2.2 質量控制圖

質量控制圖根據誤差正態分布假設統計原理，將實驗室對一被測物標準溶液分析所取得的大量具有代表性的符合質量要求的數據制成質量控制圖，規定出一定濃度水平被測物控制分析質量的警告限和控制限，在正常情況下，應該有95.4%的數據落入上下警告限內，有99.7%的數據落入上下控制限內。同時分析一份標準樣品，將結果標在質控圖上（圖1）。如果結果超出控制限，即認為該批結果失去控制，要立即分析原因加以改正。常用質控圖有精密度控制圖和準確度控制圖。

當逐日分析標準樣數據積累到20個后，按下式計算均值和標準差S，并制成質控圖，質控圖的上下控制限設在平均值兩邊的±3S處，上下警告限設在±2S處。

表1 內控（容量法）表

表2 精密度偏性檢驗表

圖1 質控圖

判斷質控圖質量的指標如下：（這些指標也可在日常使用質控圖時用以判斷工作中測定結果的質量是否異常）。

第1，質控圖中各點的分布應在控制域內中心線兩側隨機排列，落入上、下輔助線范圍內的點數按正態分布概率衡量應約占總點數的68.3%，由于繪制質量控制圖的數據量有限，故落入點數小于50%時即表示點的分布不合理，應補充數據，重新計算和繪圖，直至分布合理。

第2，點連續出現在中心線一側謂之“連”,當連續7點偏在中心線同側，由于在20個點中已有1/3以上的數據失控，表明測得結果有異常，屬失控狀態，應查明原因，重新積累數據和繪圖。連出現于1～7點時，剔除這7個點后，應繼續補充7個點，再計算統計量值、繪圖。若連出現在中部，即6～12,7～13,8～14,9～15,10～16等處時，剔除這些點后，應至少補測10個以上的數據，以說明工作的連續穩定受控。如果連發生于后部，也應和出現在中部的情況同樣處理。

第3，相鄰三點中的兩點屢屢接近控制限，表示測試質量異常，應終止試驗查明原因，予以糾正，并補充不少于5個數據，再重新計算、繪圖。

第4，連續7點遞升或遞降呈明顯傾向時，判斷工作質量異常。此時按連長7的情況處理。

第5，出控制限的為離群值，應剔除。剔除后，應補充新數據至20個，重新計算各統計值并重新繪圖。

3.討論

從表1的分析結果來看，總平均回收率通過了合格性檢驗，表明該方法的準確度已達到要求。本實驗各種溶液的b/a＜F0.05,即通過了F檢驗，無顯著性差異；同時，St＜w，表明總標準差合格(見表2)，從以上可以看出該方法具有較好的適應性，操作人員的分析技術良好。

在質量控制上，繪制質控圖后，根據上述判斷質控圖質量的指標可以發現這批標準樣品的結果都落在上下輔助線以內，而且連續的點之間大部分是交替出現在中心線兩側，也沒有出現相鄰三點中的兩點屢屢接近控制限的現象，所以可以說明本試驗做的這一批標準樣品結果是合格的，精密度和準確度都控制得良好。